Давление, энтропия и статистический интеграл

Из первого начала термодинамики

и из определений энтропии и работы

находим

. (2.32)

Подставляем в (2.31а)

сравниваем с (2.30а) при

получаем

, . (2.33)

Используем (2.25)

получаем давление

, (2.34)

и энтропию

. (2.35)

теоремА Бора – Ван-Левен (1919 г.)

Система зарядов, подчиняющаяся классической физике, не проявляет магнитных свойств. Теорему доказал Нильс Бор в 1911 г. и независимо мисс Хендрика Йоханна Ван Левен в 1919 г.

Нильс Бор (1885–1962)

Доказательство:

Используем гамильтониан системы N зарядов в электромагнитном поле

где – векторный потенциал магнитного поля в точке нахождения заряда ; – потенциальная энергия заряда . Получаем статистический интеграл системы

Благодаря бесконечным пределам интеграла по импульсам при замене статистический интеграл оказывается не зависящим от магнитного поля. Следовательно, классический газ зарядов не обладает магнитными свойствами.

Теорема не применима, если энергия взаимодействия U зависит от импульсов зарядов, а также, если учитываются квантовые свойства частиц.

ПРИМЕР 1

Идеальный газ из N атомов находится в объеме V. При температуре Т атомы совершают поступательные движения. Найти статистический интеграл, внутреннюю энергию и давление.

1. Статистический интеграл атома

Используем

Гамильтониан атома

Подстановка дает

Учтено, что координаты и импульсы разделены и

Используем интеграл Пуассона

для интеграла в квадратных скобках находим . В результате статистический интеграл поступательного движения частицы

. (П.3.1)

С учетом

получаем статистический интеграл поступательного движения газа

2. Внутренняя энергия

Вычисляем (2.26)

Из находим

По формуле Стирлинга

, ,

тогда

С учетом (П.3.1)

получаем

. (П.3.1а)

Из (2.26)

получаем

Результат совпадает с выражением, найденным из микроканонического распределения, а также с известной формулой термодинамики идеального газа, что позволяет отождествить k с постоянной Больцмана.

3. Давление

Из (2.34) и (П.3.1а) находим

и получаем

– уравнение идеального газа,

, , .

ПРИМЕР 2

Атомы двухатомной молекулы при температуре Т совершают колебания с частотой ω. Найти статистический интеграл колебаний.

Молекулу считаем линейным гармоническим осциллятором. Гамильтониан

подставляем в (2.17)

, ,

находим

Используем интеграл Пуассона

для интегралов получаем соответственно

, .

В результате статистический интеграл колебательного движения молекулы

. (П.3.5)

ПРИМЕР 3

Молекула массой m состоит из двух одинаковых атомов, находящихся на расстоянии 2 r и вращающихся вокруг центра масс при температуре Т. Найти статистический интеграл вращений.

При вращении изменяется угловое положение атомов. Используем сферические координаты с центром в точке симметрии молекулы. На рисунке черный круг – атом, второй атом в симметричной точке не показан.

При вращении изменяются углы φ и θ. Угловые скорости связаны с линейными скоростями

вдоль скорость ,

вдоль скорость .

Обобщенными координатами фазового пространства являются углы φ и θ. Для нахождения импульсов, соответствующих этим координатам, используем уравнение Лагранжа

где функция Лагранжа

зависит от координаты и скорости.

Жозеф Луи Лагранж (1736–1865)

При отсутствии потенциальной энергии функция Лагранжа равна кинетической энергией. Для двухатомной молекулы получаем

где

– момент инерции молекулы относительно прямой, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр масс. Обобщенные импульсы находим из уравнений