Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав молекул реагирующих веществ. Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный на основании предположении, что молекула состоит только из ионов. Следует различать понятия «степень окисления» и «валентность». Валентность элемента определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атоме (для s- и р-элементов) или на внешнем и предвнешнем незавершенном d-подуровне (для d-элементов). Это число электронов атома, участвующих в образовании валентных связей. Степень окисления в отличие от валентности имеет положительное, отрицательное и нулевое значение. Часто степень окисления атома численно равна валентности, например, в молекуле HCl валентность атома хлора равна 1, а степень окисления -1, но иногда может и не совпадать, так, в молекуле Cl2 валентность хлора равна 1, а степень окисления – нулю.
Окисление – это процесс отдачи электронов атомами, молекулами или ионами, а восстановление – процесс присоединения электронов. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстановлении – понижается. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называют восстановителем; вещество, в состав которого входит восстанавливающийся элемент – окислителем.
Окисление и восстановление – две стороны единого процесса, и в соответствии с законом сохранения массы количество электронов, отданных восстановителем, равно количеству электронов, принятых окисдителем. Для отражения окислительно-восстановительного процесса составляют электронные уравнения. О том, какими свойствами (окислительными или восстановительными) обладает данное вещество, можно судить на основании степени окисления элемента в данном соединении.
Атомы s- и d-элементов в своей низшей степени окисления (нулевой) имеют на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона. Атомы р-элементов IV – VII групп в своей низшей степени окисления на внешнем энергетическом уровне имеют 8 электронов. И в том и в другом случае атом элемента в своей низшей степени окисления не может принимать электроны и является только восстановителем.
Атом элемента в своей низшей степени окисления не имеет ни одного валентного электрона (у атомов s- и р-элементов отданы все электроны внешнего энергетического уровня, у атомов d-элементов и часть электронов с предвнешнего недостроенного d-подуровня).Следовательно, дальнейшая отдача электронов таким атомом невозможна, и атом элемента в своей высшей степени окисления может быть только окислителем.
Если атом элемента находится в своей промежуточной степени окисления, то возможны как процесс дальнейшей отдачи электронов, так и процесс присоединения, т.е. атом обладает окислительно-восстановительной двойственностью – возможностью вступать в реакции как с восстановителями, так и окислителями.
Электродные потенциалы
В силу наличия у металлов особого типа связи (металлической) в кристаллической решетке металла имеет место равновесие: Ме0 – ne-«Men+. При помещение металла в воду и в раствор его соли катионы металла гидратируются и переходят в воду или раствор: Me + nH2O – ne- «Men+ (H2O)n, а оставшиеся на металле электроны заряжают пластинку металла отрицательно. Возникает двойной электрический слой и, следовательно, разность потенциалов на границе металл – раствор.
Для того, чтобы измерить значение разницы потенциалов, применяют электрод сравнения – водородный электрод, состоящий из пластинки, покрытой губчатой платиной, насыщенной водородом и погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией 1 моль/л. Потенциал этого водородного электрода при температуре 25оС условно принять равным нулю.
Для определения потенциала того или иного металла нужно составить гальванический элемент, одним электроном которого будет нормальный водородный электрод, а другим – испытуемый металл, погруженный в раствор своей соли с концентрацией 1 моль/л. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен рулю, измеренная ЭДС будет представлять стандартный электродный потенциал данного металла. Измеренные таким образом потенциалы металлов располагают в ряд в порядке их возрастания и получают так называемый ряд электродных потенциалов (напряжений) металлов. Положение металла в этом ряду характеризует восстановительную активность этого металла и окислительную активность его положительного иона. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем более активным восстановителем является атом этого металла. Каждый металл, а также водород, способен вытеснить все следующие за ним в ряду напряжений металлы из растворов их солей. Все металлы, стоящие до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот (исключение представляет азотная кислота любой концентрации и серная кислота).
Величина электродного потенциала металла зависит от концентрации ионов металла в растворе, от температуры. Электродный потенциал с учетом этого влияния вычисляется по уравнению Нернста:
ЕМеn= / Meo = EoMen= / Meo + 0,059 / n lg (Men+)
n – заряд иона металла
Ео – стандартный потенциал металла
Для определения стандартных окислительно-восстановительных (редокс-) потенциалов составляют гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода и другого электрода: в раствор окислительно-восстановительной пары с концентрацией 7 моль/л., например, Fe2+ / Fe3+, опускают платиновую пластину, ЭДС такого элемента будет представлять стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары. Найденное значение стандартных редокс-потенциалов в таблице. Для галогенных окислительно-восстановительных систем уравнение Нернста имеет вид:
Е = Ео + 0,059 / nlg(ОФ) / (ВФ)
ОФ – окисленная форма
ВФ – восстановленная форма.
Чем меньше значение Е, тем сильнее выражены восстановительные свойства данной системы; напротив, чем больше значение Е, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.
Электродвижущая сила элемента (ЭДС) представляет собой разность стандартных электродных потенциалов обеих пар. Чем больше разность Е0 – стандартных электродных потенциалов у двух Ме, тем больше ЭДС в гальваническом элементе.
ЭДС всегда положительная величина (совершается работа), поэтому при расчете надо из стандартного электродного потенциала (Е0) с большей алгебраической величиной вычитать стандартный электродный потенциал (Е0) с меньшей величиной.
Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС ˃ 0 т.е.
ЭДС = Е0ОКИСЛ – Е0ВОССТ ˃ 0
Если ЭДС ˂ 0, то реакция протекает в обратном направлении.
Чтобы выяснить степень (глубину) протекания реакции к состоянию равновесия между окислителем (oxyd) и восстановителем (red) применяют закон действующих масс. Константа равновесия для окислительно – восстановительных реакций: lgК = (Е0ВОССТ – Е0ОКИСЛ) n /0,059
Если К ˃ 0, т.е Е0ВОССТ – Е0ОКИСЛ -велика, реакция практически полностью протекает до конца в прямом направлении.
Если К ˂ 0, т.е Е0ВОССТ ˂ Е0ОКИСЛ - реакция будет протекать в противоположном направлении.
Если К≈ 1, т.е Е0ВОССТ – Е0ОКИСЛ очень мала, реакция не может идти до конца без изменения условий.
О направлении и глубине протекания ОВР можно судить по энергии Гиббса: – ΔG0РЕАКЦИИ = RT ln K = nFΔ Е0, тогда Е0 = – ΔG0РЕАКЦИИ /nF.
F – постоянная Фарадея (96 494 Кл).
Электролиз
Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс разложения вещества постоянным электрическим током. На катоде, подключенном к отрицательному полюсу, происходит процесс восстановления, а на катоде – окисления. Электролизу подвергаются только электролиты. Чтобы обеспечить ионам подвижность, электролит переводят в раствор или расплав.
Кроме катиона и аниона электролита в водных растворах в электролитах участвуют ионы Н+ и ОН- воды, относительная концентрация которых определяется средой. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электрохимического процесса, служат величины стандартных потенциалов соответствующих равновесных систем. Чем выше потенциал, тем легче восстанавливается ОФ системы, а чем он ниже, тем легче окисляется ВФ. Поэтому из возможных катодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наибольшим значением электродного потенциала, а из анодных – наименьшим.
На катоде могут восстанавливаться:
1) ионы металлов; Меn+ + ne-®Meo;
2) ионы водорода в кислой среде, 2Н+ + 2е-® Н2 (Е2Н+/ Н2 = 0,0 при рН = 0 и –0,41 при рН = 7);
3) 2Н2О + 2е-® Н2 + 2ОН- (Е = -0,41) в щелочной среде.
Для распространенных катионов имеется следующий ряд разряженности на катоде:
| K+, Na+, Mg2+, Al3+ | H+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+ | Cu2+, Ag+ |
| Трудно разряжаются продукты электролиза в водном растворе | Легко разряжается | |
| Только Н2 | Металл и Н2 | Только металл |
Для распространенных анионов имеется следующий ряд разряженности на аноде:
кислосодержащие
кислотные остатки ОН-, Cl-, Br-, I-
(SO42-, NO3- и т.п.)
трудно разряжаются ®легко разряжаются
С помощью этих рядов можно легко определить, какими будут продукты электролиза для водных растворов электролитов.
Закон электролиза
Количественная характеристика процессов электролиза дана Фарадеем: масса электролита, подвергающая электролизу, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и молярным массам эквивалента соответствующих веществ.
m = (Mэ ×I×t) / F
I – сила тока в А;
t – время, сек.;
F – постоянная Фарадея (96500 Кл / моль) или 26,8А × ч
Вопросы для самоконтроля
1. Что называется степенью окисления? Правила для степеней окисления.
2. Основные положения электронной теории окислительно – восстановительных реакций.
3. Какой процесс называется окислением и восстановлением?
4. Назовите основные окислители и восстановители.
5. Что такое стандартный электродный потенциал?
6. Какой электрод в гальваническом элементе – восстановитель, какой – окислитель?
7. Что такое электролиз?
8. Из каких материалов изготовляют и нертные электроды?
9. В чем заключается биологическое значение окислительно-восстановительных процессов.
10. Как влияет среда на характер протекания ОВР?
