Уравнения баланса и законы сохранения различных величин.

Для определения с помощью основного уравнения термодинамики неравновесной системы производства энтропии и изменения во времени всех других ее термодинамических функций к этому уравнению необходимо добавить уравнения баланса ряда величин (массы, внутренней энергии и др.), а также уравнения, связывающие потоки этих величин с термодинамическими силами . Найдем уравнения баланса и законы сохранения различных величин в общем виде. Это поможет нам понять, что может выступать в роли термодинамических сил.

Всякая экстенсивная (пропорциональная размерам системы, например, масса, внутренняя энергия. Полное значение для системы определяется сложением значений всей сстемы) величина В (х, у, z, t) макроскопической системы подчиняется уравнению баланса

,

где — плотность полного потока величины В = ρb (ρ — плотность вещества, b — значение величины В, отнесенное к массе), — изменение В за счет ее источников, отнесенное к объему и времени.

Если в этом уравнении равно нулю, то оно выражает закон сохранения величины В. Так, закон сохранения массы имеет вид гидродинамического уравнения непрерывности

где u — массовая скорость в данной точке в момент времени t.

Плотность полного потока , вообще говоря, не сводится к конвективному потоку В u, т. е. к переносу величины В с потоком вещества, а содержит также члены другой природы (тепловой поток, диффузионный поток и т. д.):

,

( – неконвективная часть потока).

Таким образом, уравнение баланса аддитивной величины можно записать в виде

где частная производная определяет изменение величины В в данной неподвижной точке пространства. Эту производную можно выразить через полную (субстанциальную) производную величины В, относящуюся к передвигающейся в пространстве «частице» вещества (как сплошной среды). Для этого заметим, что изменение dВ величины В частицы вещества складывается из двух частей: из изменения В в данном месте пространства со временем и из изменения В при переходе от данной точки к другой точке, удаленной от нее на расстояние d r, пройденное рассматриваемой частицей вещества в течение времени dt. Первая из этих частей равна , а вторая часть равна

Следовательно,

.

Поэтому закон сохранения массы и уравнение баланса величины В можно записать соответственно в виде

,

.

В соответствии с общей формулой уравнение баланса энтропии будет

,

где I _s — плотность потока энтропии, σ — локальная скорость возникновения энтропии.

Для нахождения явного вида I _s и σ уравнение баланса энтропии сопоставляют с выражением для , получаемым из уравнения Гиббса:

Рассмотрим пример. Найдем уравнение баланса энтропии с явным видом для I _s и σ в однородном твердом теле, в котором имеется градиент температуры.

Пусть — удельная внутренняя энергия. Изменением объема тела вследствие теплового расширения будем пренебрегать; поток частиц в случае твердого тела также исключен. Поэтому из имеем

.

По закону сохранения энергии (в соответствии с общей формулой при = 0),

,

где — плотность потока теплоты. Из этих уравнений для баланса энтропии получаем

,

и так как

то

.

Сопоставляя это уравнение с гидродинамическим уравнением баланса энтропии , находим, что плотность потока энтропии I _s и производство энтропии σ соответственно равны

,

где – декартова компонента термодинамическом силы, соответствующая декартовой координате потока I_i.