Для определения с помощью основного уравнения термодинамики неравновесной системы производства энтропии и изменения во времени всех других ее термодинамических функций к этому уравнению необходимо добавить уравнения баланса ряда величин (массы, внутренней энергии и др.), а также уравнения, связывающие потоки этих величин с термодинамическими силами . Найдем уравнения баланса и законы сохранения различных величин в общем виде. Это поможет нам понять, что может выступать в роли термодинамических сил.
Всякая экстенсивная (пропорциональная размерам системы, например, масса, внутренняя энергия. Полное значение для системы определяется сложением значений всей сстемы) величина В (х, у, z, t) макроскопической системы подчиняется уравнению баланса
,
где — плотность полного потока величины В = ρb (ρ — плотность вещества, b — значение величины В, отнесенное к массе), — изменение В за счет ее источников, отнесенное к объему и времени.
Если в этом уравнении равно нулю, то оно выражает закон сохранения величины В. Так, закон сохранения массы имеет вид гидродинамического уравнения непрерывности
где u — массовая скорость в данной точке в момент времени t.
Плотность полного потока , вообще говоря, не сводится к конвективному потоку В u, т. е. к переносу величины В с потоком вещества, а содержит также члены другой природы (тепловой поток, диффузионный поток и т. д.):
,
( – неконвективная часть потока).
Таким образом, уравнение баланса аддитивной величины можно записать в виде
где частная производная определяет изменение величины В в данной неподвижной точке пространства. Эту производную можно выразить через полную (субстанциальную) производную величины В, относящуюся к передвигающейся в пространстве «частице» вещества (как сплошной среды). Для этого заметим, что изменение dВ величины В частицы вещества складывается из двух частей: из изменения В в данном месте пространства со временем и из изменения В при переходе от данной точки к другой точке, удаленной от нее на расстояние d r, пройденное рассматриваемой частицей вещества в течение времени dt. Первая из этих частей равна , а вторая часть равна
Следовательно,
.
Поэтому закон сохранения массы и уравнение баланса величины В можно записать соответственно в виде
,
.
В соответствии с общей формулой уравнение баланса энтропии будет
,
где I s — плотность потока энтропии, σ — локальная скорость возникновения энтропии.
Для нахождения явного вида I s и σ уравнение баланса энтропии сопоставляют с выражением для , получаемым из уравнения Гиббса:
Рассмотрим пример. Найдем уравнение баланса энтропии с явным видом для I s и σ в однородном твердом теле, в котором имеется градиент температуры.
Пусть — удельная внутренняя энергия. Изменением объема тела вследствие теплового расширения будем пренебрегать; поток частиц в случае твердого тела также исключен. Поэтому из имеем
.
По закону сохранения энергии (в соответствии с общей формулой при = 0),
,
где — плотность потока теплоты. Из этих уравнений для баланса энтропии получаем
,
и так как
то
.
Сопоставляя это уравнение с гидродинамическим уравнением баланса энтропии , находим, что плотность потока энтропии I s и производство энтропии σ соответственно равны
,
где – декартова компонента термодинамическом силы, соответствующая декартовой координате потока Ii.