Криоскопический и эбуолиоскопические законы Рауля

Температура кипения - это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно атмосферному давлению. Вода кипит при 100^оС, если давление ее насыщенного пара равно 1 атм.

Температура замерзания - это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению пара над соответствующим веществом, находящимся в твердой фазе.

Пусть раствор нелетучего вещества закипает при некоторой температуре, при этом в результате частичного улета летучего растворителя концентрация раствора увеличивается, количество растворителя (N₁) уменьшается, давление над раствором понижается (уравнение 2). Процесс - равновесный, поэтому для восстановления равновесия нужно повысить температуру, чтобы вновь достичь равенства давления насыщенного пара над раствором и атмосферного (кипения).

Следовательно: раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.

Понижение давления пара при введении растворенного вещества в чистый растворитель приводит к тому, что раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Рассмотрим диаграмму, отражающую взаимосвязь между температурой и давлением при равновесии различных фаз.

На диаграмме: линия ОА соответствует равновесию жидкость - пар; линия BO - равновесию твердое - пар; линия ОВ выражает взаимосвязь между температурой и давлением при плавлении. В точке О находятся в равновесии твердая, жидкая и парообразная фаза; - повышение температуры кипения. - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. - понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем.

Эбуллиоскопический закон Рауля: DТкип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Δ T_кип, = К_эб · в(х)

где – эбуллиоскопическая постоянная, коэффициент пропорциональности.

- повышение температуры кипения,

в(х) - моляльная концентрация растворенного вещества.

Криоскопический закон Рауля: DТ_зам – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Δ T_зам, = К_кр · в(х)

где – криоскопическая постоянная.

Физический смысл эбуллиоскопической и криоскопической постоянных определяется следующим образом.

Их числовые значения показывают, на сколько градусов выше кипел бы или на сколько градусов ниже замерзал бы раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя, по сравнению с температурами кипения и замерзания чистого растворителя.

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы не зависят от природы растворенного вещества, а являются характеристиками растворителя. Их значения для некоторых растворителей имеются в таблицах. Значения и для воды равны 0,516 град×моль^–1×кг и 1,86 град×моль^–1×кг соответственно.

Для определения молярной массы растворенного вещества, если известно повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора, удобно пользоваться следующим соотношением:

где - повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора по сравнению с соответствующими характеристиками чистого растворителя;

- эбуллиоскопическая или криоскопическая константа (единицы измерения град×моль^–1×кг); отношение представляет собой выражение моляльной концентрации, где m_B – масса растворителя; _A - масса растворенного вещества; М - молярная масса растворенного вещества.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теория электролитической диссоциации

Экспериментально установлено, что законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов электролитов (даже бесконечно разбавленных). Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Кислоты, основания и соли являются электролитами. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Изучая свойства растворов, шведский ученый С. Аррениус пришел к заключению, что понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения водных растворов солей, кислот и оснований и их электропроводность объясняются диссоциацией молекул электролитов на положительно и отрицательные ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами. Эти ионы, находящиеся в непрерывном движении, и обуславливают электропроводность растворов.

Так как при электролитической диссоциации из одной молекулы образуется два и более ионов, то общее число частиц в растворе увеличивается, поэтому понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения раствора электролита оказываются большими, чем у растворов неэлектролитов такой же концентрации.

В растворах электролитов происходит сольватация (или гидратация) отдельных ионов. Процесс сольватации сопровождается взаимодействием ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Возрастание числа сольватирующихся частиц (молекул или ионов), значительно увеличивает число молекул растворителя, участвующих в процессе сольватации.

Для применения законов Рауля к растворам электролитов, в уравнения, выражающие зависимость свойств раствора от его концентрации, вводится поправочный множитель, который называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается i.

D T_з = i ^.K_кр ^.С_m,

D T_кип = i ^.K_эб^.С_m_,

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

Электролитическую диссоциацию можно рассматривать как химическую реакцию и выражать уравнением реакции. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие.

Диссоциация кислот в водных растворах происходит с образованием катиона водорода.

Упрощенные схемы диссоциации сильных и слабых кислот:

Сильные	Слабые
HNO₃ = H⁺ + NO	H₂CO₃ ⇄ H⁺ + HСO₃^-
H₂SO₄ = 2H⁺ + SO	HСO₃^-⇄ H⁺ + СO₃^2-

	Для многоосновных слабых кислот записываются отдельные ступени диссоциации.

Диссоциация оснований в водных растворах происходит с образованием анионов только одного вида – гидроксид-ионов.

Упрощенные схемы электролитической диссоциации сильных и слабых оснований:

Сильные	Слабые
KOH = K⁺ + OH^–	Cu(OH)₂ ⇄ CuOH⁺+ OH^–
Sr(OH)₂ = Sr²⁺ + 2OH^–	CuOH⁺ ⇄ Сu²⁺ + OH^–
	Для многокислотных слабых оснований записываются отдельные ступени диссоциации.

Диссоциация средних солей происходит с образованием катиона металла и аниона кислотного остатка. Упрощенная модель диссоциации средних солей предполагает диссоциацию их в одну стадию и может быть представлена схемами:

KCN = K⁺ + CN^-

Cr₂(SO₄)₃ = 2Cr³⁺ + 3SO

CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^–

Следует отметить, что данная модель является лишь первым очень грубым приближением, особенно для солей с небольшой долей ионности связи.

Диссоциация кислых солей происходит сначала с образованием катиона и гидроаниона, затем возможно отщепление Н⁺ от гидроаниона:

NaНСO₃ = Na⁺ + HСO

HСO ⇄ H⁺ + СO

Диссоциация основных солей происходит сначала с образованием гидроксокатиона и аниона, далее возможно отщепление гидроксид-иона от гидроксокатиона:

(FeOH)₂SO₄ = 2FeOH⁺ + SO

FeOH⁺ ⇄ Fe²⁺ + OH^–