Практика показывает, что водные растворы многих средних солей (К2СО3, MgCl2, CH3COONa, FeSO4 и др.) имеют неодинаковые значения рН. Причиной этого является гидролиз солей.
Гидролизом солей называется обменное взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений или ионов, что вызывает изменение рН раствора.
Процесс гидролиза солей включает в себя две стадии: электро-литическую диссоциацию соли на ионы с последующим переходом протона от молекулы воды к аниону:
CO32- + H-OH ⇄ НCO3- + ОН-,
либо от гидратированного катиона металла к молекуле воды:
Fe3+×nH2O + H-OH ⇄ FeOH2+×(n-1)H2O + Н3O+.
Следует отметить, что вторая стадия процесса протекает в заметной степени, если в результате образуются малодис-социированные или малорастворимые соединения.
В обоих случаях происходит смещение равновесия диссоциации воды:
H2O ⇄ Н+ + ОН-.
В результате в растворе увеличивается концентрация ионов Н+ или ОН-, что находит отражение в изменении значения рН раствора.
Рассмотрим некоторые частные случаи гидролиза солей.
Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот (Na2SO4, CaCl2, KI, Sr(NO3)2 и др.), не гидролизуются, так как катионы и анионы этих солей не образуют с водой малодиссоциированных электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды (рН = 7).
Гидролизу подвергаются три типа солей.
1. Соли, образованные катионами сильного основания и анионами слабой кислоты (CH3COONa, KCN, Ca(OCl)2, NaF и др.).
Соли этого типа за счет гидролиза в водных растворах имеют щелочную реакцию. Этот случай гидролиза называется гидролизом по аниону.
Соли, образованные многоосновнымислабыми кислотами (Na2S, Na2CO3, K3PO4, Na2SO3 и др.), гидролизуются ступенчато, образуя в качестве промежуточных продуктов кислые соли.
Пример 1. Гидролиз ацетата натрия CH3COONa.
Эта соль образована слабой кислотой (CH3COOH) и сильным основанием (NaOH). Гидролиз данной соли протекает по аниону (CH3COO-) в одну ступень и описывается при помощи либо полного молекулярного уравнения:
CH3COONa + H-OH ⇄ CH3COOH + NaОН, pH > 7;
либо сокращенно-ионного уравнения:
CH3COO- + H-OH ⇄ CH3COOH + ОН-.
В результате образования малодиссоциированного электролита СН3СООН равновесие диссоциации воды смещается в сторону образования ионов Н+ и ОН-. В результате связывания ионов Н+ ионами СН3СОО- в CH3COOH концентрация ионов ОН- в растворе увеличивается и, таким образом, раствор приобретает щелочную реакцию.
Пример 2. Гидролиз сульфида калия K2S.
Гидролиз данной соли протекает по аниону (S2-) в две ступени:
первая ступень:
K2S + H-OH ⇄ KHS + KОН, pH > 7,
S2- + H-OH ⇄ HS- + ОН-;
вторая ступень:
KHS + H-OH ⇄ H2S + KОН,
HS- + H-OH ⇄ H2S + ОН-.
По второй ступени гидролиз протекает значительно слабее, чем по первой и может осуществляться только при нагревании и разбавлении раствора.
2. Соли, образованные катионами слабого основания и анионами сильной кислоты (NH4C1, FeSO4, ZnCl2 и др.).
Соли этого типа за счет гидролиза в водных растворах имеют кислую реакцию. Этот случай гидролиза называется гидролизом по катиону.
Соли, образованные многозарядными катионами слабого основания, гидролизуются ступенчато, образуя в качестве промежу-точных продуктов основные соли.
Пример 3. Гидролиз нитрата цинка Zn(NO3)2.
Эта соль образована сильной кислотой (HNO3) и слабым основанием (Zn(OH)2). Гидролиз данной соли протекает по катиону (Zn2+) в две ступени:
первая ступень:
Zn(NO3)2 + H-OH ⇄ ZnOHNO3 + HNO3, pH < 7,
Zn2+ + H-OH ⇄ ZnOH+ + H+;
вторая ступень:
ZnOHNO3 + H-OH ⇄ Zn(OH)2 + HNO3,
ZnOH+ + H-OH ⇄ Zn(OH)2 + H+.
Пример 4. Гидролиз сульфата хрома Cr2(SO4)3.
Гидролиз данной соли протекает по катиону (Сr3+) в три ступени:
первая ступень:
Cr2(SO4)3 + 2H-OH ⇄ 2CrOHSO4 + H2SO4, pH < 7,
Cr3+ + H-OH ⇄ CrOH2+ + H+;
вторая ступень:
2CrOHSO4 + 2H-OH ⇄ [Cr(OH)2]2SO4 + H2SO4,
CrOH2+ + H-OH ⇄ Cr(OH)2+ + H+;
третья ступень:
[Cr(OH)2]2SO4 + 2H-OH ⇄ 2Cr(OH)3 + H2SO4,
Cr(OH)2+ + H-OH ⇄ Cr(OH)3 + H+.
В обоих случаях по второй (и далее) ступени гидролиз протекает только при нагревании и разбавлении раствора.
3. Соли, образованные катионами слабого основания и анионами слабой кислоты (NH4CN, CH3COONH4, (NH4)2S, (NH4)2CO3 и др.).
Соли этого типа за счет гидролиза в водных растворах имеют слабокислую, слабощелочную или нейтральную реакцию в зависимости от величины констант диссоциации кислот и оснований, образующих данную соль. Гидролиз идет по катиону и аниону одновременно:
а) если 
> 
, то реакция раствора слабокислая;
б) если < , то реакция раствора слабощелочная;
в) если = , то реакция раствора нейтральная.
Пример 5. Гидролиз ацетата аммония CH3COONH4.
Эта соль образована слабой кислотой (CH3COOH) и слабым основанием (NH3∙H2O). Гидролиз данной соли протекает c образованием двух малодиссоциированных соединений:
CH3COONH4 + H-OH ⇄ NH3×H2O + CH3COOH,
CH3COO- + NH4+ + H-OH ⇄ NH3×H2O + CH3COOH.
(NH3×Н2О) = 1,8×10-5;
(СН3СООН) = 1,8×10-5,
pH» 7 (нейтральная среда).
Пример 6. Гидролиз карбоната аммония (NH4)2СO3.
Гидролиз данной соли протекает ступенчато:
первая ступень:
(NH4)2СO3 + H-OH ⇄ NH3×H2O + NH4HСO3,
NH4+ + СO32- + H-OH ⇄ NH3×H2O + HСO3-;
вторая ступень:
NH4HСO3 + H-OH ⇄ NH3×H2O + H2СO3,
NH4+ + HСO3- + H-OH ⇄ NH3×H2O + H2СO3.
(NH3×Н2О) = 1,8×10-5,
(Н2СО3) = 3,7×10-7,
(Н2СО3) = 4,7×10-11,
pH > 7 (слабощелочная среда).
Из приведенных примеров видно, что гидролизсолей, образованных многозарядными катионами или анионами, протекает ступенчато, но самопроизвольно не доходит до конца (т. е. до образования кислоты и основания, образующих данную соль). Гидролиз по первой ступени протекает в большей степени, чем по последующим ступеням. Это связано с тем, что при гидролизе по первой ступени в растворе увеличивается концентрация ионов Н+ или ОН-, что препятствует дальнейшему протеканию процесса.
Необратимыйгидролиз (т. е. самопроизвольно протекающий до конца) встречается у некоторых солей, образованных катионами слабого основания и анионами слабой кислоты. Для таких солей в соответствующей клетке таблицы растворимости стоит прочерк. Это означает, что вследствие полного гидролиза такие соли в водном растворе не существуют. Необратимый гидролиз возможен только в том случае, когда образующееся в результате гидролиза одно малодиссоциированное соединение является малорастворимым (основание), а другое - летучим (кислота).
Пример 7. Гидролиз сульфида алюминия Al2S3 (в таблице растворимости – прочерк).
При растворении этой соли в воде протекает необратимый процесс гидролиза:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3¯ + 3H2S
Необратимый гидролиз необходимо учитывать при написании уравнений реакций, протекающих между электролитами в водных растворах.
Пример 8. Смешали водные растворы Na2CO3 и FeCl3. Написать уравнение протекающей реакции.
Здесь имеет место взаимный гидролиз, т.е. гидролиз одной соли усиливает гидролиз другой соли. Таким образом, процесс гидролиза самопроизвольно идет до конца, т. е. до образования малораст-воримого гидроксида железа (III) Fe(OH)3 и углекислого газа СО2:
3Na2CO3 + 2FeCl3 + 3H2O = 2Fe(OH)3¯ + 3CO2 + 6NaCl
3СO32- + 2Fe3+ + 3H2O = 2Fe(OH)3¯ + 3CO2
