Роданометричний метод Фольгарда титриметричного аналізу заснований на застосуванні як осадника титрованого розчину, що містить йони тіоціанату (SCN–).
Стандартними розчинами є розчини амоній тіоціанату або калій тіоціанату, с =0,05 моль/дм 3 чи с =0,1 моль/дм 3, а також розчини аргентум нітрату з с =0,05 моль/дм 3; с =0,1 моль/дм 3.
Методом прямого титрування визначають Ag+ та SCN– у присутності індикатора – солей Fe(ІІІ) у вигляді залізоамонійного галуну NH4[Fe(SO4)2]·12H2O.
Визначення солей Аргентуму засновано на реакції:
Ag+ + SCN– " AgSCN$;
ДР (AgSCN) = 1,1·10–12.
Після повного осадження йонів Ag+ надлишкова крапля титранту реагує з йонами Fe3+ з утворенням водорозчинних комплексних йонів [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)6]3–, а також Fe(SCN)3.
Непрямий метод Фольгарда передбачає пряме титрування досліджуваного йона розчином аргентум нітрату, але до досліджуваного розчину галогеніду, підкисненого нітратною кислотою, додають індикатор – розчин залізоамонійного галуну та невелику кількість (0,1 см 3) розчину NH4SCN (с =0,1 моль/дм 3) та титрують до зникнення рожевого забарвлення Fe(SCN)3, що утворюється при взаємодії Fe3+ з SCN–.
Спочатку Ag+ взаємодіє з галогенід-іонами:
Ag+ + Hal– " AgHal$.
Надлишкова крапля реагенту AgNO3 взаємодіє із забарвленим Fe(SCN)3, внаслідок чого розчин над осадом знебарвлюється:
Fe(SCN)3 + 3Ag+ " 3AgSCN$ + Fe3+.
У методі зворотного титрування використовується два робочих розчина – розчин AgNO3 та розчин NH4SCN або KSCN.
До розчину галогеніду, що аналізується, додають у надлишку певний об’єм стандартного розчину AgNO3:
Ag+ + Hal– " AgHal$.
Надлишок Ag+ відтитровують стандартним розчином NH4SCN у присутності індикатора – розчину залізоамонійного галуну:
Ag+ + SCN– " AgSCN$;
Fe3+ + 3SCN– " Fe(SCN)3$.
У кінцевій точці титрування розчин над осадом забарвлюється в червоний колір.
Метод Фольгарда має ряд переваг у порівнянні з методами Мора і Фаянса. Його використовують для визначення хлоридів, бромідів, йодидів, роданідів і Ag+–іонів. Метод можна застосовувати для титрування кислих розчинів, бо AgSCN нерозчинний у кислотах.
При титруванні за цим методом присутні у досліджуваному розчині йони Ba2+, Pb2+ та ін. у більшості випадків не заважають визначенню.
Заважають йони Hg2+, які утворюють осад з SCN–-іонами, а також йони F–, які утворюють комплекс із солями феруму(ІІІ):
Fe3+ + 6F– " [FeF6]3–.
Осаджений аргентум роданід адсорбує на своїй поверхні йони Ag+, що збільшує помилку визначення, тому титрування потрібно проводити при інтенсивному перемішуванні.
При визначенні йодид-іонів можливе їх окиснення до вільного йоду йонами Fe3+:
2Fe3+ + 2I– " I2 + 2Fe2+,
тому індикатор треба додавати наприкінці титрування.
При визначенні хлорид-іонів можлива обмінна реакція:
AgCl$ + SCN– " AgSCN + Cl–,
і для запобігання контакту частинок AgCl з тіоцианат-іонами додають у розчин 1-2 см 3 CCl4, CHCl3.
