Для практической проверки уравнения состояния реального газа и выяснения физического смысла своеобразного характера изотерм Ван-дер-Ваальса удобно воспользоваться результатами опыта, по-ставленного в 1869 г. незадолго до теоретических исследований Ван-дер-Ваальса английским химиком Эндрюсом.
| V | Эндрюс экспериментировал с углекислым | ||||||||||
| газом (СО2). Схема опыта изображена на рис. | ||||||||||||
| 13.2.1. Под поршнем цилиндра помещался моль | ||||||||||||
| углекислого газа. Давление и объем газа при | ||||||||||||
| любом положении поршня определялись по ма- | ||||||||||||
| CO2 | M | нометру М и шкале объемов V. Через гермети- | ||||||||||
| чески застекленное окошко О можно было ви- | ||||||||||||
| О | ||||||||||||
| деть пространство, занятое газом. Весь цилиндр | ||||||||||||
| Термостат | ||||||||||||
| помещался в термостат, позволявший устанав- | ||||||||||||
| Рис. 13.2.1 | ливать и поддерживать необходимую темпера- | |||||||||||
| туру газа. С помощью этой установки Эндрюс |
провел с углекислым газом ряд изотермических процессов при раз-личных температурах. Полученные им результаты представлены на рис. 13.2.2.
| В опыте Эндрюса надо | p | ||||
| отметить следующее весьма | |||||
| важное | обстоятельство. До | p к | К | ||
| тех пор пока газ сжимался | T 3 | ||||
| при высоких | температурах | T К= 340К | |||
| (> 304 К), в пространстве | А | В | T 2 | ||
| под поршнем не происходи- | T | ||||
| ло никаких видимых про- | V | T 1 | |||
| цессов, | когда | же | сжатие | V | |
| производилось | при | низких | к | ||
| Рис. 13.2.2 | |||||
| температурах (< 304 К), Эн- |
дрюс увидел, что на некоторой стадии сжатия под поршнем появля-лись капельки жидкости (туман), оседающие на стенки и стекающие на дно цилиндра. В конце концов весь цилиндр заполнился жидкой углекислотой. Давление на всей этой стадии, которой соответствуют горизонтальные участки изотерм, оставалось неизменным. Таким об-разом, горизонтальные участки («плато») экспериментальных изотерм соответствуют стадии сжижения газа, совершающегося при постоян-ном давлении. Иначе говоря, плато соответствует существованию жидкой и газообразной фаз.
Давление, при котором начинается сжижение газа, зависит от тем-пературы (уменьшается с уменьшением температуры). Это давление на-зывается давлением насыщенного пара. По мере уменьшения объема все большее и большее количество газа (точнее, насыщенного пара) перехо-дит в жидкость. Жидкость трудно сжимаема. Поэтому левая ветвь изо-термы, соответствующая жидкой фазе, круто поднимается вверх.
| Из сравнения эксперименталь- | p | ||||
| ных и теоретических изотерм следу- | |||||
| ет (рис. 13.2.3), что они имеют оди- | |||||
| наковый вид с той лишь разницей, | |||||
| что превращению газа в жидкость | E | ||||
| соответствуют: на изотермах Эндрю- | D | ||||
| са − участки плато, | а на изотермах | А | B | ||
| Ван-дер-Ваальса − | волнообразные | ||||
| С | |||||
| участки. | |||||
| Это различие объясняется сле- | V | ||||
| дующим образом. | Участок EB на | ||||
| Рис. 13.2.3 |
изотерме Ван-дер-Ваальса соответ-ствует пересыщенному пару, давление которого больше давления на-
сыщенного пара при данной температуре. Участок AC соответствует так называемой перегретой жидкости, давление над которой меньше давление насыщенного пара при данной температуре. Оба эти состоя-ния неустойчивы. Однако при тщательном проведении опыта (газ очищен от посторонних частиц − пылинок, установка не подвергается сотрясениям и колебаниям температуры, жидкость свободна от пу-зырьков газа и т. д.) удалось получить участки EB пересыщенного па-ра и AC перегретой жидкости. При несоблюдении упомянутых пре-досторожностей пересыщенный пар и перегретая жидкость переходят в насыщенный пар и жидкость, а волна изотермы превращается в пла-то. Участки CB и DE соответствуют столь неустойчивому состоянию
вещества, что их не удается получить на опыте. Таким образом, опыт Эндрюса показывает, что уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо отража-ет действительность и что его можно рассматривать как уравнение со-стояния реального газа, описывающее также состояние жидкости и процесс перехода газа в жидкость.
Из опыта Эндрюса и аналогичных опытов с другими газами выяс-нилось, что газ может быть переведен в жидкое состояние только при температурах, меньших некоторой определенной для данного газа тем-
пературы Т к;при температурах,больших Т к,газ нельзя перевести вжидкое состояние никаким давлением. Температура Т к называется кри-тической. Для углекислого газа Т к= 304К.Итак, критической называет-ся такая температура, выше которой газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением, а ниже которой газ можно превратить в жидкость при некотором давлении, тем меньшем, чем ниже температура.
Следовательно, газ, находящийся при температуре, большей критической, отличается от газа, находящегося при температуре, меньшей критической. В этой связи газ, находящийся при температу-ре, меньшей критической, называется паром.
Изучая поверхностное натяжение на границе жидкости и ее пара Д. И. Менделеев в 1860 г., т. е. еще до исследований Энд-рюса и Ван-дер-Ваальса, пришел к выводу о существовании крити-ческой температуры (названной им температурой абсолютного кипения),при которой различие в свойствах между жидкостью и га-зом исчезает, и коэффициент поверхностного натяжения обращает-ся в нуль.
