Кроме внутренней энергии U, которая является однозначной функцией параметров состояния системы T и V, в термодинамике ши-роко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия, энтропия и т. д.). Энтропия (от греч. entropia − поворот, превращение) как функция состояния выделяется среди других тер-модинамических функций тем, что имеет статистическую, т. е. веро-ятностную, природу.
В термодинамике понятие энтропия вводится с помощью приве-денного количества теплоты Q *. В изотермическом процессе
| Q* = Q / T. | (12.10.1) |
Если температура не постоянна (Т ≠ const), то произвольный процесс нужно разбить на бесконечно малые участки, где температуру можно считать постоянно, и ввести элементарное приведенное коли-чество теплоты
| δ Q* = δ Q / Т. | (12.10.2) |
Приведенная теплота на конечном участке 1 − 2 этого процесса будет определяться интегралом:
| ∗ | δ Q | . | (12.10.3) | ||
| Q 12 | = ∫ | T | |||
В качестве примера рассчитаем приведенную теплоту для иде-ального цикла Карно (рис. 12.9.1):
| ∗ | δ | δ | δ | δ | Q 2 | Q 1 | Q | ||||||||||||||
| Q | QQQ | Q Q 1 | |||||||||||||||||||
| = ∫ | T | + ∫ | T | + ∫ | T | + ∫ | T | = T | + | T | = | T | − | . (12.10.4) | |||||||
| T | |||||||||||||||||||||
Здесь учтено, что на изотермических участках 1 − 2 и 3 − 4 темпе-ратура Т постоянна и равна Т 1 и T 2 соответственно, а в адиабатических процессах 2 − 3 и 4 − 1 величина δ Q = 0. Поскольку
| Q =ν RT ln V 2 | ⇒ Q 1 = ν R ln V 2 | |||||||||||||||
| V 1 | T 1 | V 1 | ||||||||||||||
| V | Q 2 | V | ||||||||||||||
| и | Q | =ν RT ln 3 | ⇒ | = ν R ln 3. | (12.10.5) | |||||||||||
| V 4 | T 2 | V 4 | ||||||||||||||
| V 2 | = V 3 | теплоты Q * = | ||||||||||||||
| Так как | , то приведенное | количество | ||||||||||||||
| V | V | |||||||||||||||
= 0 цикла равно нулю. Оказывается, что этот результат является общим свойством приведенной теплоты для любого обратимого цикла:
| Q *=0 | ⇒ ∫ | δ Q = 0. | (12.10.6) | |
| T обр |
Отсюда следует, что подынтегральное выражение (δ Q / T)o6p яв-ляется полным дифференциалом некоторой функции S, которую на-зывают энтропией. Таким образом, для обратимого процесса измене-ние энтропии определяется выражениями
| dS = | δ Q | δ Q | . | (12.10.7) | ||
| T | ⇒ S 12=∫ | T | ||||
Энтропия как функция состояния системы обладает уникальным свойством: энтропия замкнутой системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать. Она остается постоянной в обрати-мых процессах и возрастает в необратимых. Следовательно, имеет ме-
сто закон возрастания энтропии:
| S ≥0. | (12.10.8) |
− статистическая формулировка второго начала термодинамики. Большинство явлений в природе сопровождается необратимыми
процессами, поэтому все самопроизвольные процессы имеют такую направленность, при которой энтропия замкнутой системы возрастает и стремится к своему максимально возможному значению, соответст-вующему равновесному состоянию. Необратимый характер процессов связан с переходом от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Поэтому энтропия, определяющая направление протека-ния необратимых процессов, должна быть связана с вероятностью. Больцман показал, что энтропия S пропорциональна логарифму веро-
ятности состояния:
| S = k ln W, | (12.10.9) |
где k – постоянная Больцмана; W – вероятность данного состояния.
Изменение энтропии идеального газа
Найдем изменение энтропии идеального газа при любом произ-вольном процессе
| δ Q | 2 dU +δ A | T 2 | ν C dT | V 2 | pdV | = | ||||||||
| S 12 = ∫ | T | = ∫ | T | = ∫ | V | + ∫ | T | |||||||
| T | T | V | ||||||||||||
| M | T | V 2 ν RdV | M | T | V | |||||||||
| =ν CV ln | 2 | + ∫ | V | =ν CV | 2 | 2 | (12.10.10) | |||||||
| T | ln T | +ν R ln V. | ||||||||||||
| V | ||||||||||||||
Изменение энтропия при нагревании тела
Найдем изменение энтропии тела при нагревании от температу-ры Т 1 до Т 2:
| 2 δ Q | 2 c уд mdT | уд | T | M | T | |||||||
| S 12 = ∫ | T | = ∫ | T | = c | m ln | 2 | =ν C | ln | 2 | . (12.10.11) | ||
| T | T | |||||||||||
Изменение энтропия при плавлении и парообразовании:
Найдем изменение энтропии тела при плавлении и парообразо-вании:
| 2 δ Q | Q | λ m | 2 δ Q | Q пар | rm | ||||||||
| S пл = ∫ T | = | пл | = T | и | S пар = | ∫ | = | = | . (12.10.12) | ||||
| T | T | T | T | ||||||||||
| 1 пл | пл | пл | 1 кип | кип | кип | ||||||||
| где λ - удельная теплота плавления; T пл | - температура плавления; r - |
удельная теплота парообразования; T кип - температура кипения.
