Понятие об энтропии. Статистическое истолкование второго начала термодинамики. Энтропия идеального газа

 

Кроме внутренней энергии U, которая является однозначной функцией параметров состояния системы T и V, в термодинамике ши-роко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия, энтропия и т. д.). Энтропия (от греч. entropia − поворот, превращение) как функция состояния выделяется среди других тер-модинамических функций тем, что имеет статистическую, т. е. веро-ятностную, природу.

 

В термодинамике понятие энтропия вводится с помощью приве-денного количества теплоты Q ^*. В изотермическом процессе

 

Q* = Q / T.

(12.10.1)

 

Если температура не постоянна (Т ≠ const), то произвольный процесс нужно разбить на бесконечно малые участки, где температуру можно считать постоянно, и ввести элементарное приведенное коли-чество теплоты

 

δ Q* = δ Q / Т.

(12.10.2)

 

Приведенная теплота на конечном участке 1 − 2 этого процесса будет определяться интегралом:

 

∗		δ Q	.	(12.10.3)
Q 12	= ∫	T

 

В качестве примера рассчитаем приведенную теплоту для иде-ального цикла Карно (рис. 12.9.1):

 

∗

δ

δ

δ

δ

Q 2

Q 1

Q

Q

QQQ

Q Q 1

= ∫

T

+ ∫

T

+ ∫

T

+ ∫

T

= T

+

T

=

T

−

. (12.10.4)

T

 

Здесь учтено, что на изотермических участках 1 − 2 и 3 − 4 темпе-ратура Т постоянна и равна Т ₁ и T ₂ соответственно, а в адиабатических процессах 2 − 3 и 4 − 1 величина δ Q = 0. Поскольку

 

Q =ν RT ln V 2

⇒ Q 1 = ν R ln V 2

V 1

T 1

V 1

V

Q 2

V

и

Q

=ν RT ln 3

⇒

= ν R ln 3.

(12.10.5)

V 4

T 2

V 4

V 2

= V 3

теплоты Q * =

Так как

, то приведенное

количество

V

V

= 0 цикла равно нулю. Оказывается, что этот результат является общим свойством приведенной теплоты для любого обратимого цикла:

Q *=0	⇒ ∫		δ Q = 0.	(12.10.6)
			T обр

Отсюда следует, что подынтегральное выражение (δ Q / T)_o6p яв-ляется полным дифференциалом некоторой функции S, которую на-зывают энтропией. Таким образом, для обратимого процесса измене-ние энтропии определяется выражениями

 

dS =	δ Q		δ Q	.	(12.10.7)
T	⇒ S 12=∫	T

 

Энтропия как функция состояния системы обладает уникальным свойством: энтропия замкнутой системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать. Она остается постоянной в обрати-мых процессах и возрастает в необратимых. Следовательно, имеет ме-

 

сто закон возрастания энтропии:

 

S ≥0.

(12.10.8)

 

− статистическая формулировка второго начала термодинамики. Большинство явлений в природе сопровождается необратимыми

 

процессами, поэтому все самопроизвольные процессы имеют такую направленность, при которой энтропия замкнутой системы возрастает и стремится к своему максимально возможному значению, соответст-вующему равновесному состоянию. Необратимый характер процессов связан с переходом от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Поэтому энтропия, определяющая направление протека-ния необратимых процессов, должна быть связана с вероятностью. Больцман показал, что энтропия S пропорциональна логарифму веро-

 

 

ятности состояния:

 

S = k ln W,

(12.10.9)

 

где k – постоянная Больцмана; W – вероятность данного состояния.

 

Изменение энтропии идеального газа

Найдем изменение энтропии идеального газа при любом произ-вольном процессе

 

δ Q

2 dU +δ A

T 2

ν C dT

V 2

pdV

=

S 12 = ∫

T

= ∫

T

= ∫

V

+ ∫

T

T

T

V

M

T

V 2 ν RdV

M

T

V

=ν CV ln

2

+ ∫

V

=ν CV

2

2

(12.10.10)

T

ln T

+ν R ln V.

V

 

Изменение энтропия при нагревании тела

 

Найдем изменение энтропии тела при нагревании от температу-ры Т ₁ до Т ₂:

 

2 δ Q

2 c уд mdT

уд

T

M

T

S 12 = ∫

T

= ∫

T

= c

m ln

2

=ν C

ln

2

. (12.10.11)

T

T

 

Изменение энтропия при плавлении и парообразовании:

 

Найдем изменение энтропии тела при плавлении и парообразо-вании:

2 δ Q

Q

λ m

2 δ Q

Q пар

rm

S пл = ∫ T

=

пл

= T

и

S пар =

∫

=

=

. (12.10.12)

T

T

T

T

1 пл

пл

пл

1 кип

кип

кип

где λ - удельная теплота плавления; T пл

- температура плавления; r -

удельная теплота парообразования; T _кип - температура кипения.