Самыми интересными и эффективными методами синтеза в смысле крупномасштабного применения являются, конечно, химические методы. Существует много разных химических методов, которые можно использовать для получения наночастиц металла, – например, метод применения различных типов восстановителей (NaBEt3H, LiBEt3H или NaBH4, где Et = (C2H5) – этиловый радикал). Другой метод – например, наночастицы молибдена (Мо) можно приготовить восстановлением с помощью NaBEt3H из растворенной в толуоле соли молибдена. Подобная реакция дает хороший выход наночастиц молибдена с размером 1-5 нм:
MoCl3 + 3NaBEt3H → Mo + 3BEt3 + (3/2)H2 (12.6)
Наночастицы алюминия можно получить разложением Me2EtNAlH3 в толуоле с последующим нагревом до 105оС в течение двух часов (Ме = СН3 - метил). В качестве катализатора такой реакции используется изопропоксид титана. Тип катализатора определяет размер образующихся наночастиц. Например, 80-нанометровые частицы можно получить при использовании титана. Для предотвращения слияния наночастиц могут быть добавлены поверхностно активные вещества, например олеиновая кислота.
Термолиз
Наночастицы могут также образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные ионы или металлоорганические соединении. Такой процесс называется термолизом. Для этого используется установка, показанная на рис. 12.18.
Рис. 12.18. Схема установки для термолиза
Вещество (например, кластер LiN3) помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400оС. При температуре ~370oC азид лития начинает разлагаться с выделением газообразного N2, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Далее, после дополнительной откачки, N2 полностью удаляется. Оставшиеся атомы лития объединяются в коллоидные металлические частицы. Указанным методом можно получить частицы с размерами около 5 нм. Кроме того, с помощью такой установки можно также пассивировать частицы, вводя в камеру соответствующий газ.
Наличие наночастиц можно детектировать методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронов проводимости металлических частиц. Методом ЭПР измеряют поглощение энергии микроволнового излучения, которое происходит вследствие индуцируемых переходов между спиновыми состояниями ms, расщепленных постоянным магнитным полем. В результате получаются спектры, подобные изображенным на рис. 12.19.
Рис. 12.19. Пример ЭПР-спектров наночастиц при разной температуре
По сдвигу g-фактора и ширине линии спектра можно оценить размер частиц.
Обычно производная ЭПР-сигнала весьма симметрична, однако в случае наночастиц (точнее электронов проводимости) релаксационные явления делают сигнал сильно асимметричным. Степень асимметрии определяется малостью размеров наночастиц.
