Как уже отмечалось ранее, у очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхности (см.рис. 12.10).
Колебания поверхностных атомов слабее ограничены соседними атомами, чем колебания внутренних, следовательно, поверхностные атомы могут сильнее отклоняться от своих равновесных положений. Такая ситуация приводит к изменениям в структуре наночастицы в целом, что например, наблюдалось с помощью электронного микроскопа для кластеров золота. Кластеры Au размером 10-100Å создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку, которая затем покрывалась пленкой SiO2. В результате с течением времени наблюдалась следующая картина (рис. 12.11).
Изображенные трансформации структуры называют флуктуационными. В принципе при повышении температуры такие флуктуации могут привести к исчезновению упорядочения как такового и формированию агрегата атомов, похожих, например, на каплю дождя.
Рис. 12.10. Пример структуры малого нанокластера
Рис. 12.11. Вид возможных флуктуаций нанокластера с течением времени
Магнитные кластеры
Электроны в атоме можно рассматривать как точечные заряды, вращающиеся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это допущение не совсем верное и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств материала. Электрон при движении по орбите обладает угловым или вращательным моментом и создает магнитное поле (за исключением s -состояний). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержневого магнита. При этом говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить как сферический заряд, вращающийся вокруг некоторой оси. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновый и орбитальный моменты. Полный же момент атома получается векторным суммированием моментов всех его электронов и ядра.
В первом приближении ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости. На энергетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно противоположны, поэтому полный момент атома равен 0. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момента, за исключением ионов d -металлов.
Измерить магнитный момент наночастицы возможно с помощью опытов Штерна-Герлаха.
|
|
Рис. 12.12. Опыт Штерна-Герлаха
Наночастицы направляются в область неоднородного магнитного поля, которое выступает в качестве сепаратора частиц в соответствии с проекцией их магнитного момента. В результате пучок частиц отклоняется и фиксируется люминесцентным экраном (рис. 12.12). По этому отклонению и определяется магнитный момент частиц.
Необходимо упомянуть еще об одном из наиболее интересных свойств наночастиц, а именно о наличии полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют (рис. 12.13) отчетливое увеличение магнитного момента, если в кластере меньше 20 атомов.
Рис. 12.13.Зависимость магнитного момента для кластеров Re
от числа атомов в них
Переход от макро- к нано-
Вполне естественно задать вопрос: при каком количестве атомов нанокластер начинает вести себя как обычный массивный материал? Для кластера, состоящего из менее 100 атомов, энергия ионизации (энергия, необходимая для удаления из кластера одного электрона) отличается от работы выхода (энергии, необходимой для удаления е − из объемного вещества).
Рис. 12.14. Зависимость температуры плавления Аu
от числа атомов в кластере
Поэтому, например, для кластера Au температура его плавления становится такой же, как у объемного материала при N много больше 800 атомов (см. рис. 12.14). А для меди такое поведение температуры плавления наблюдается при размере кластера всего ~100 атомов. Другими словами – разные физические характеристики нанокластера достигают своих объемных значений при разных размерах кластера.
