Наночастицы веществ, являющихся в обычных условиях полупроводниками, изучались в последние годы особенно интенсивно. Множество исследований посвящено их электронным свойствам, что связано с использованием таких частиц в качестве квантовых точек. Кроме того, одним из замечательных свойств наночастиц полупроводниковых материалов является их резко выраженное отличие оптических свойств от аналогичных свойств объемного материала. Так, например, оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую область спектра (уменьшение длин волн) при уменьшении размеров частиц. Помимо этого существуют и другие интересные особенности, например фотофрагментация – развал кластера.
При облучении лучом лазера в режиме модулируемой добротности наблюдалась фрагментация частиц кремния и германия. Сечение фотофрагментации есть мера вероятности развала кластера (рис.12.15). Таким образом, диссоциация одних частиц более вероятна, чем других. При фотофрагментации происходят следующие реакции:
Si12 + hv → Si6 + Si6; Si20 + hv → Si10 + Si10. (12.4)
При размерах кластеров более 30 атомов наблюдается взрывная фрагментация наночастиц Si. К настоящему моменту объяснения данному явлению пока не получено, однако в этом направлении ведутся интенсивные исследования.
Рис. 12.15. Зависимость сечения фотофрагментации Si
от количества атомов в кластере
Кулоновский взрыв
Многократная ионизация кластера вызывает его нестабильность, что приводит к очень быстрой высокоэнергетичной диссоциации на составные части или, проще говоря, взрыву. При этом скорость разлета фрагментов в данном процессе может быть очень высока. Такое явление называется кулоновским взрывом. В чем же суть этого процесса?
Многократная ионизация кластера вызывает быстрое перераспределение зарядов на его атомах, заставляющая каждый атом становиться более положительно заряженным. Если энергия электростатического отталкивания между атомами становится больше энергии связи, то такие атомы быстро разлетаются друг от друга с большими скоростями. При этом минимальное количество атомов N, необходимое для стабильности кластера Q, зависит от типа атомов и природы связи между атомами кластера.
В табл. 12.2 рассматриваются кластеры из атомов Kr, Xе, Si, Au. Видно, что большие кластеры легче стабилизируются при высоких стeпенях ионизации. Кластеры инертных газов в среднем больше, так как составляющие их атомы имеют замкнутые оболочки и связываются на много более слабыми силами (силами Ван-дер-Ваальса). Вообще говоря, силы электростатического отталкивания могут превзойти силы притяжения между атомами кластеров в том случае, если кластер получит заряд в результате фотоионизации.
Таблица 12.2
| Атом | Заряд | ||
| +2 | +3 | +4 | |
| Kr | Kr73 | - | - |
| Xe | Xe52 | Xe114 | Xe2O6 |
| Si | Si3 | - | - |
| Au | Au3 | - | - |
В качестве наиболее яркого примера кулоновского взрыва можно привести слияние ядер в дейтериевом кластере, облученном фемптосекундным лазерным импульсом (~10-15с). Фрагменты диссоциации дейтериевого кластера приобретают энергию до одного миллиона электрон-вольт (МэВ).При соударении дейтериевых фрагментов их энергия вполне достаточна для инициации термоядерной реакции
D + D → 3He + n + 2.54 МэВ. (12.5)
Как видно из (12.5), в результате реакции высвобождается нейтрон с энергией 2.54 МэВ. Признаком, по которому может быть обнаружена данная реакция, является детектирование таких нейтронов сцинтилляционным детектором.
Молекулярные кластеры
Нанокластеры могут образовываться также молекулами. Один из наиболее распространенных примеров такой среды – кластеризованная вода.
Еще в начале 1970-х гг., задолго до появления термина ″наночастица″, было показано, что вода состоит не только из изолированных молекул H2O. Доказательством этому послужил широкий рамановский спектр связи ОН в молекуле воды в жидкой фазе на частотах 3200-3600 см–1. Этот спектр состоял из множества перекрывающихся пиков, как от изолированных молекул воды, так и от молекул, связанных в кластеры посредством водородных связей.
Рис. 12.16. Структура молекулярного кластера на примере Н2О
При нормальных условиях 80% молекул воды связаны в кластеры, а при повышении температуры эти кластеры диссоциируют на отдельные молекулы. В комплексе молекул, показанном на рисунке 12.16, атом водорода удален от двух атомов кислорода, связанных с ним, на разные расстояния. Интересно предсказание исследователей, что в ударной волне при давлении 9 ГПа может образоваться новая форма воды, называемая водой с симметричными водородными связями, в которой атом Н равноудален от двух атомов кислород, то есть связи гибридизованы. Вполне возможно, что свойства такой воды будут существенно отличаться от свойств ″обычной″ воды.
Методы синтеза наночастиц
Ранее мы уже рассмотрели один из методов синтеза наночастиц с помощью лазерного испарения. Однако существуют и другие способы образования наночастиц, одним из которых является высокочастотный индукционный нагрев.
Рис. 12.17 иллюстрирует метод синтеза наночастиц с помощью плазмы, создаваемой радиочастотными нагревательными катушками. Изначально металл находится в виде прутка в откаченной камере. Далее металл разогревается выше точки его испарения высоковольтными радиочастотными
катушками, обмотки которых находятся снаружи вакуумной камеры. Затем в систему запускается газообразный гелий, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металлов, и затем эти комплексы диффундируют к охлажденному коллектору, где и образуются наночастицы.
Рис. 12.17. Схема установки для плазменного синтеза наночастиц
Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода, или, что значительно реже, азота.
