Основные кинетические величины

Закон действующих масс

a A + b B → c C + d D

V = k · c · c ,

где k – константа скорости.

Правило Вант-Гоффа

 

V = V · γ ; k = k · γ ,

где γ – температурный коэффициент.

Уравнение Аррениуса

k = A · e ,

где А – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации;

lg k = lg A – ;

lg = – lg = –

Константа равновесия

а А + b B c C + d D

K_c = K_p = , где р – парциальное давление;

 

K_p = K_c (RT)^Δυ; Δυ = (c + d) – (a + b);

Δ G = –2,3 RT lg K _равн.

Кинетические уравнения реакций

0-го порядка: 1 – = , где t – время;

1-го порядка: с = с ₀· е^–kt; ln c = ln c ₀ – kt;

 

2-го порядка:

Решение типовых задач

Пример 4.1. Построить кинетическую кривую расходования вещества А и определить графически начальную скорость (V ₀), порядок реакции (n) и константу скорости (k) реакции.

 

Т а б л и ц а 4.1

 

Время, с
с ·10-3, моль/л	17,8	10,6	7,1	5,4	4,6

 

Р е ш е н и е

 

1) Строим кинетическую кривую расходования вещества А в координатах «концентрация – время» (рис. 4.1), проводим касатель-ную к начальному участку кривой и определяем начальную скорость реакции

= 0,000552 моль/л·с = 5,52·10^-4 моль/л·с.

 

 

Рис. 4.1. Кинетическая кривая расходования вещества А

 

2) Находим порядок реакции (n) и константу скорости (k) по кинетической кривой расходования вещества А. Для этого спрямляем кинетическую кривую в координатах «ln c – τ» (для реакции 1-го порядка) (рис. 4.2) или в координатах «1/ c – τ» (для реакции 2-го порядка) (рис. 4.3).

Т а б л и ц а 4.2

 

ln c	2,9	2,4	2,0	1,7	1,5
1/ c, л/моль	56,2	94,3	140,8	185,2	217,4
τ, с

 

 

ln c

 

 

3,5

 

3,0

ln c ₀

2,5

2,0

tg α

1,5

1,0

 

0,5

0

20 40 60 80 100 τ, c

 

Рис. 4.2. Изменение концентрации вещества А

во времени для реакции 1-го порядка

 

 

 

 

Рис. 4.2 б. Изменение концентрации вещества А

 

 

Для реакции 1-го порядка

ln c = ln c ₀ – k ·τ; k = .

Отрезок, отсекаемый на оси ординат – ln c ₀, а tg α = k. Как видно из рис. 4.2, реакция расходования вещества А не является реакцией 1-го порядка.

Для реакции 2-го порядка

1/ c = 1/ c ₀ + k τ.

Отрезок, отсекаемый на оси ординат – 1/ c ₀, tg α = .

k = л/моль·с.

Как видно из рис. 4.3, реакция расходования вещества А является реакцией 2-го порядка.

Таким образом V ₀ = 5,52·10^-4 моль/л·с; k = 2,08 л/моль·с.

 

Пример 4.2. Вычислить графически энергию активации (Е _А) и предэкспоненциальный множитель А по значениям констант скоростей реакций k ₁ и k ₂ при температурах Т ₁ и Т ₂, записать в аналитической форме зависимость константы скорости от температуры и рассчитать константу скорости k ₃ при температуре Т ₃ для реакции

2 HI → H₂ + I₂.

Т а б л и ц а 4.3

 

Т 1, К	k 1, л/моль·с	Т 2, К	k 2, л/моль·с	Т 3, К
	3,11·10-7		1,18·10-6

 

Р е ш е н и е

Вычисляем энергию активации (Е _А) и предэкспоненциальный множитель, строя зависимость в координатах «ln k – 1/ T».

 

Исходя из уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса

ln k = ln A – ,

отрезок, отсекаемый на оси ординат – ln A, а tg α = (рис. 4.4).

 

 

Рис. 4.4. Зависимость константы скорости реакции

от температуры

 

Т а б л и ц а 4.4

 

k ·107	3,11	11,8
ln k	-14,98	-13,65
T, K
1/ T ·10-3, K-1	1,80	1,74

 

По графику определяем: ln A = 16,5; A = 14,7·10⁶.

tg α = E _A/ R =

E _A = 17440· R = 17440·8,31 Дж/моль = 144926 Дж/моль =

= 144,9 кДж/моль.

Для реакции 2 HI → H₂ + I₂ предэкспоненциальный множитель А = 14,7·10⁶ и энергия активации Е _А = 144,9 кДж/моль.

 

Аналитическая форма зависимости константы скорости от температуры будет иметь вид

ln A = ln 14,7·10⁶ -

и ln k ₃ = ln 14,7·10⁶ -

Тогда k ₃ = 1,37·10^-5 л/моль·с.

Пример 4.3. Определить порядок и молекулярность реакции. Написать выражение для определения скорости реакции:

а) Н₂ (г) + S (к) = Н₂S (г);

б) С₂Н₆ (г) = Н₂ (г) + С₂Н₄ (г);

в) Н₂ (г) + О₂ (г) = 2Н₂О (ж);

г) СаСО₃ (тв) = СаО (тв) + СО₂ (г);

д) Fe (тв) + S (тв) = FeS (тв).

Р е ш е н и е

Порядок реакции определяется суммой величин показателей степени при значениях концентраций исходных веществ в кинетическом уравнении:

а) V ₁ = k ₁ [H₂] – реакция 1-го порядка;

б) V ₂ = k ₂ [C₂H₆] – реакция 1-го порядка;

в) V ₃ = k ₃ [H₂][O₂] – реакция 2-го порядка;

г) V ₄ = k ₄ – реакция 0-го порядка;

д) V ₅ = k ₅ – реакция 0-го порядка.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одно-временным взаимодействием которых осуществляется акт химичес-кого взаимодействия.

а), в), д) – реакции двухмолекулярные;

б), г) – реакции одномолекулярные.

Выражения для определения скорости:

реакция 0-го порядка: V = –

реакция 1-го порядка: V = – ;

реакция 2-го порядка: V = k · c ₁· c ₂; V = k · c ² (c ₁ = c ₂).

Пример 4.4. а) Вычислить, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции при повышении температуры Δ t = 70 ^оС и γ = 2.

б) При температуре 20 ^оС реакция заканчивается за 24 мин (γ = = 2). Определить время протекания реакции при температуре 50 ^оС.

в) На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2.

 

Р е ш е н и е

а) Скорость реакции увеличивается в 128 раз.

б) V ₅₀ = V ₂₀·γ = V ₂₀·2³ = 8 V ₂₀.

 

Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 20 до 50 ^оС увеличивается в 8 раз, а следовательно для проведения реакции потребуется в 8 раз меньше времени, т.е. 24 мин: 8 = 3 мин.

 

в) = 32. ln 2 = ln 32.

; Δ t = 5·10 = 50 ^оС.

Таким образом, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2, необходимо повысить температуру на 50 градусов.

 

Пример 4.5. Написать выражение и вычислить константу равновесия (К _с) обратимой реакции Х (г) + 3Y (г) 2 Z (г), если равновесная концентрация с _Z = 0,2 моль/л, а исходные концентрации с _X = 0,5 моль/л и с _Y = 0,8 моль/л. Определить, в какую сторону сместится равновесие при повышении температуры (Δ Н > 0) и как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси увеличить в 2 раза.

 

Р е ш е н и е

1) Составим схему:

Уравнение реакции Х (г) + 3Y (г) 2 Z (г);

Исходные концентрации: 0,5 0,8 0

Прореагировало А В -

Равновесные концентрации Б Г 0,2

 

По уравнению реакции 1 моль Х дает 2 моль Z, следовательно, для 0,2 моль Z нужно 0,1 моль Х, т.е. А = 0,1 моль. Рассчитываем Б = = 0,5 – А = 0,5 – 0,1 = 0,4 моль/л.

Если 3Y переходят в 2Z, то для образования 0,2 моль Z нужно 0,3 моль Y, т.е. В = 0,3 моль. Определяем Г = 0,8 – В = 0,8 – 0,3 = = 0,5 моль/л.

С помощью равновесных концентраций определяем константу равновесия

К _с = с / с _Х· с = 0,2²/0,4·0,5³ = 0,8.

2) Так как Δ Н > 0, то данная реакция является эндотермической и при повышении температуры равновесие сместится вправо.

3) Запишем выражение для скорости прямой реакции до изменения объема газовой смеси

= (с _Х)₀·(с _Y) .

Увеличение объема газовой смеси в 2 раза равносильно уменьшению давления и концентрации в 2 раза:

c _X = ½ (c _X)₀; c _Y = ½ (c _Y)₀.

Тогда скорость реакции после изменения объема газовой смеси будет определяться следующим выражением

= ½ (c _X)₀·(½ (c _Y)₀)³ = 1/16 (с _X)₀ (c _Y) ,

скорость прямой реакции уменьшится в 16 раз.

Скорость обратной реакции определяется формулой

(с _Z) .

Если с _Z = ½ (c _Z)₀, то

= (½ (c _Z)₀)² = ¼ (c _Z) ,

скорость обратной реакции уменьшится в 4 раза.

Таким образом, при увеличении объема газовой смеси в 2 раза, скорость прямой реакции уменьшается в 16 раз, а обратной в 4 раза.

В целом равновесие данной обратимой реакции сместится влево.

 

Задачи

 

4.1. Постройте кинетическую кривую расходования вещества А и определите графически начальную скорость (V ₀), порядок (n) и константу скорости (k) для реакции вашего варианта (табл. 4.5, 4.6).

 

Т а б л и ц а 4.5

 

Вариант	[A] = f (τ)
	τ·103, с [A], моль/л	5,000	1,0 4,950	2,5 4,877	4,0 4,804	5,5 4,732
	τ·105, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,980	1,0 4,950	1,6 4,921	1,9 4,907
	τ·104, с [A], моль/л	1,000	0,5 0,995	1,1 0,989	2,0 0,980	5,0 0,951
	τ·103, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,808	0,7 4,673	1,0 4,545	1,6 4,310
	τ·103, с [A], моль/л	5,000	4,980	4,965	4,950	4,921
Окончание табл. 4.1
	τ, с [A], моль/л	5,000	0,03 4,985	0,06 4,970	0,09 4,955	0,12 4,940
	τ, с [A], моль/л	1,000	0,4 0,992	0,7 0,986	1,0 0,980	1,6 0,969
	τ, с [A], моль/л	5,000	0,9 4,955	1,5 4,926	3,0 4,852	4,5 4,780
	τ·102, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,980	0,7 4,965	1,0 4,950	1,3 4,935
	τ·102, с [A], моль/л	1,00	2,4 0,98	4,8 0,95	7,2 0,93	9,0 0,91
	τ, с [A], моль/л	1,000	1,5 0,985	3,0 0,970	6,0 0,942	9,0 0,914
	τ, с [A], моль/л	1,000	0,04 0,996	0,07 0,993	0,10 0,990	0,13 0,987
	τ, с [A], моль/л	1,000	0,4 0,926	0,7 0,877	1,0 0,833	1,3 0,794
	τ, мин [A], моль/л	56,0	55,3	54,2	52,5	49,0
	τ, час [A], моль/л	0,1214	6,6 0,1148	19,0 0,1064	26,2 0,1020	42,8 0,0945

 

 

Т а б л и ц а 4.6

 

Вариант	[A] = f (τ)
1’	τ·104, с [A], моль/л	5,000	1,0 4,950	2,5 4,877	4,0 4,804	5,5 4,732
2’	τ, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,808	0,7 4,673	1,0 4,545	1,6 4,310
3’	τ·103, с [A], моль/л	1,000	0,3 0,994	0,6 0,988	1,2 0,977	3,0 0,940
4’	τ·103, с [A], моль/л	1,00	0,32 0,94	0,80 0,86	1,07 0,82	1,40 0,78
5’	τ·103, с [A], моль/л	1,000	0,8 0,992	2,0 0,980	3,5 0,966	5,0 0,951
6’	τ, с [A], моль/л	1,000	0,861	0,741	0,638	0,549
7’	τ, с [A]·103, моль/л	10,00	0,3 5,83	0,6 3,40	0,9 1,98	1,2 1,15
Окончание табл. 4.6
8’	τ, с [A]·103, моль/л	10,00	0,14 7,56	0,28 5,71	0,42 4,32	0,56 3,26
9’	τ, с [A], моль/л		0,370	0,274	0,203	0,151
10’	τ, мин [A], моль/л	35,35	4,75 30,5	10,0 27,0	20,0 23,2	35,0 20,3
11’	τ, мин [A], моль/л	0,0234	0,0193	0,0171	0,0139	0,0130
12’	τ, мин [A], моль/л	16,4	15,0	13,4	12,8	11,5
13’	τ, с [A], моль/л	2,000	1,527	1,165	0,890	0,679
14’	τ·10-2, с [A], моль/л	4,500	1,2 3,140	2,4 2,190	3,6 1,528	4,8 1,066
15’	τ·103, с [A]·104, моль/л	5,000	2,5 3,704	5,0 2,744	7,5 2,033	10,0 1,506

 

4.2. Вычислите графически энергию активации (Е _А) и предэкспоненциальный множитель (А) по значениям констант скоростей реакции k ₁ и k ₂ при температурах Т ₁ и Т ₂; запишите в аналитической форме зависимость константы скорости от температуры: ln k = f (T); рассчитайте константу скорости k ₃ при температуре Т ₃ для реакции вашего варианта (табл. 4.7, 4.8).

 

Т а б л и ц а 4.7

 

Вариант	Реакция	Т 1,К	k 1	Т 2,К	k 2	Т 3,К
	СН3С6Н4N2Cl+H2O→ →CH3C6H4OH+N2+HCl		9·10-3 мин-1		13·10-3 мин-1
	HBr + O2→ HO + Br		5,1 см3/моль·с		46,2 см3/моль·с
	CH3COOH → C2H4 + + H2 + CO2		2,59·10-2 мин-1		3,43·10-2 мин-1
	C2H5ONa + CH3I → → C2H5OCH3 + NaI		0,0336 л/моль·мин		2,125 л/моль·мин
	С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 (глюкоза) + + С6Н12О6 (фруктоза)		5,03·10-2 мин-1		2,1·10-2 мин-1
Окончание табл. 4.7
	N2O5 → N2O4 + ½ O2		0,203·102 л/моль·мин		0,475·10-3 л/моль·мин
	2NO → N2 + O2		4,76·104 л/моль·мин		1,07·103 л/моль·мин
	2CH2O + NaOH → → HCO2Na + CH3OH		9,166·10-5 л/моль·с		4,9·10-3 л/моль·с
	NaBO3 + H2O → → NaH2BO3 + ½ O2		2,2·10-3 мин-1		4,1·10-3 мин-1
	CH2OHCH2Cl+ KOH→ →CH2OHCH2OH+KCl		1,13·10-2 л/моль·с		8,72·10-2 л/моль·с
	(C2H5)3N + CH3I → → [(C2H5)3CH3N]I		3,29·10-2 л/моль·с		8,1·10-2 л/моль·с
	2HI → H2 + I2		0,942·10-6 л/моль·мин		0,31·10-2 л/моль·мин
	H2 + Br2 → 2HBr		1,59·10-2 л/моль·мин		2,6·10-3 л/моль·мин
	(CH3)2SO4 + NaI → → CH3I + Na(CH3)SO4		4,83·10-4 л/моль·с		1,73·10-2 л/моль·с
	H2 + Br2 → 2HBr		3,6·10-4 л/моль·мин		8,6·10-2 л/моль·мин

 

 

Т а б л и ц а 4.8

 

Вариант	Реакция	Т 1,К	k 1	Т 2,К	k 2	Т 3,К
1’	СН3СО2СН3 + Н2О → →СН3СО2Н + СН3ОН		1,609·10-2 л/(моль·мин)		3,784·10-2 л/(моль·мин)
2’	НСНО + Н2О2 → → НСООН + Н2О		0,75 л/(моль·ч)		0,94 л/(моль·ч)
3’	С6Н5СН2Br+C2H5OH→ →C6H5CH2OC2H5+HBr		1,44 л/(моль·мин)		2,01 л/(моль·мин)
4’	H2 + I2 → 2HI	666,8	15,59 см3/(моль·с)	698,6	67,0 см3/(моль·с)
5’	2NO2 → N2 + 2O2		6,72 л/(моль·мин)		л/(моль·мин)
6’	СО(СН2СООН)2 → → СО(СН3)2 + 2СО2		2,46·10-5 мин-1		5,76·10-3 мин-1
7’	SO2Cl2 → SO2 + Cl2		1,02·10-6 л/(моль·с)		2,2·10-5 л/(моль·с)
Окончание табл. 4.8
8’	C6H5N2Cl → → C6H5Cl + N2		1,8·102 с-1		3,2·102 с-1
9’	2HI → H2 + I2	666,8	0,256 см3/(моль·с)	698,6	1,242 см3/(моль·с)
10’	CH2ClCOOH+H2O → → CH2OHCOOH+HCl		0,222·10-4 л/(моль·мин)		0,237·10-2 л/(моль·мин)
11’	C2H6 → C2H4 + H2		2,5·105 с-1		141,5·105 с-1
12’	СН3СО2СН3+Н2О → СН3СО2Н + СН3ОН		0,653·10-3 л/(моль·мин)		1,663·10-3 л/(моль·мин)
13’	Cu + (NH4)2S2O8 → → CuSO4 + (NH4)2SO4		9,6·10-3 л/(моль·мин)		39,96·10-3 л/(моль·мин)
14’	РН3 → Р (г) + 3/2 Н2		3,05·10-4 л/(моль·с)		6,33·10-5 л/(моль·с)
15’	CH3CO2C2H5+NaOH → → CH3CO2Na + C2H5OH		2,37 л/(моль·мин)		3,204 л/(моль·мин)

 

 

4.3. Определите порядок и молекулярность реакции для вашего варианта. Напишите выражение для вычисления скорости реакции (табл. 4.9).

Т а б л и ц а 4.9

 

Номер варианта	Уравнение реакции
	СО2 (г) + С (к) = 2 СО (г)
	2 NH3 (г) = N2 (г) + 3 Н2 (г)
	СО (г) + Н2 (г) = С (к) + Н2О (г)
	SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г)
	СН4 (г) + Н2О (г) = СО (г) + 3Н2 (г)
	2 NO (г) + О2 (г) = 2 NO2 (г)
	PCl5 (г) = PCl3 (г) + Cl2 (г)
	2NO2 (г) = N2O4 (г)
	FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CO2 (г)
	2H2S (г) + SO2 (г) = 3S (к) + 2H2O (г)
	С (к) + 2Н2 (г) = СН4 (г)
	СН4 (г) + 2Н2О = СО2 (г) + 4Н2 (г)
	СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г)
	2N2 + O2 = 2N2O
	SO2 (г) + NO2 (г) = SO3 (г) + NO (г)
1’	СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (г)
Окончание табл. 4.5
2’	CO (г) + Cl2 (г) = СOCl2 (г)
3’	2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г)
4’	С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
5’	H2 (г) + I2 (г) = 2HI (г)
6’	CHCl3 (г) + Cl2 (г) = CCl4 (г) + HCl (г)
7’	С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
8’	CaO (к) + CO2 (г) = CaCO3 (к)
9’	Cl2 (г) + 2HI (г) = 2HCl (г) + I2 (г)
10’	I2 (г) + H2S (г) = 2HI (г) + S (к)
11’	С2Н4 (г) + Н2 (г) = С2Н6 (г)
12’	СаО (к) + Н2О (г) = Са(ОН)2 (к)
13’	2Ag (к) + Cl2 (г) = 2AgCl (к)
14’	Mg (к) + 2H2O (г) = Mg(OH)2 (к) + H2 (г)
15’	CuO (к) + H2 (г) = Cu (к) + Н2О (г)

 

4.4.1. Вычислите, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции для вашего варианта при повышении температуры на Δ t при данном значении γ (табл. 4.10).

Т а б л и ц а 4.10

 

Вариант	Δ t	γ	Вариант	Δ t	γ
			1’	–40
	–30		2’
			3’
	–50		4’	–60
			5’

 

4.4.2. В табл. 4.11 приведен температурный коэффициент химической реакции для вашего варианта. При температуре 15 ^оС реакция заканчивается за τ мин. Определите время протекания реакции при температуре 35 ^оС.

 

Т а б л и ц а 4.11

 

Вариант	γ	τ	Вариант	γ	τ
			6’	2,5
	2,5	12,5	7’
			8’
			9’
			10’

 

4.4.3. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции для вашего варианта возросла в n раз при данном значении γ (табл. 4.12)?

Т а б л и ц а 4.12

 

Вариант	n	γ	Вариант	n	γ
			11’		2,5
			12’
		2,5	13’
			14’
			15’

 

 

4.5. Напишите выражение и вычислите константу равновесия обратимой реакции, исходные и равновесные концентрации компонентов в системах (величины, которые нужно вычислить, обозначены через Х). Определите, в какую сторону сместится равновесие обратимой реакции при повышении температуры; как изменится скорость прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси изменить в n раз (табл. 4.13).

Т а б л и ц а 4.13

 

Вариант

Уравнение реакции

Кс

Равновес-ные концентра-ции, моль/л

Исходные концентра- ции, моль/л

Δ Н , кДж/моль

n

2SO2 + O2 ↔ ↔ 2SO3

X

[SO2]=0,04; [O2]= 0,06; [SO3] = 0,02

[SO2] = X 1; [O2] = X 2

–196,6

увеличить в 3 раза

N2 + 3H2 ↔ ↔ 2NH3

X

[N2] = 0,03; [H2] = 0,1; [NH3] = 0,4

[N2] = X 1; [H2] = X 2

–92,5

уменьшить в 3 раза

2CO + O2 ↔ ↔ 2CO2

X

[CO]=4[O2]; [CO2] = 2

[CO] = X 1; [O2] = X 2

–566,0

увеличить в 2 раза

CO + Cl2 ↔ ↔ COCl2

39,4

[CO] = 0,2; [COCl2]=0,8

[Cl2] = X

–112,5

увеличить в 4 раза

Продолжение табл. 4.13

CO+H2O (г) ↔ ↔ CO2 + H2

[CO] = X 1; [CO2] = X 2; [H2O] = X 3; [H2] = X 4

[CO]= 0,01; [H2O]=0,03

–41,2

уменьшить в 3 раза

2NO2 ↔ N2O4

7,15

[NO2] = X

[NO2] = 3

–58,0

увеличить в 4 раза

H2 + I2 (г) ↔ ↔ 2HI

X

[H2] = 0,1; [I2] = 0,2; [HI] = 0,6

[H2] = X 1; [I2] = X 2

51,9

уменьшить в 2 раза

4HCl + O2 ↔ ↔ 2H2O + 2Cl2

X

[H2O]= =[Cl2]=0,14; [HCl] = 0,2; [O2] = 0,32

[HCl] = X 1; [O2] = X 2

–114,5

увеличить в 2 раза

Н2S + 4O2 ↔ ↔ SO3 + H2O

X

[H2S]= 0,72; [O2] = 1,12; [SO3]=0,84

[H2S] = X 1; [O2] = X 2

163,1

увеличить в 3 раза

2NO + O2 ↔ ↔ 2NO2

X

[NO]=0,02; [O2]=0,3; [NO2]=0,06

[NO] = X 1; [O2] = X 2

–113,0

уменьшить в 2 раза

CO + Cl2 ↔ ↔ COCl2

X

[COCl2]= =0,45

[CO]=[Cl2]= =2

–112,5

уменьшить в 3 раза

H2 + CO2 ↔ ↔ CO + H2O (г)

[H2O] = X

[H2]=[CO2]==2

41,2

увеличить в 4 раза

PCl5 (г) ↔ ↔PCl3 (г) + Cl2

0,041

[Cl2]=0,1

[PCl5]= X

399,0

уменьшить в 4 раза

C(к)+H2O(г) ↔ ↔ CO + H2

X

[H2]=0,2

[H2O](г)=1

131,0

увеличить в 2 раза

N2O4↔ 2NO2

X

[NO2]=0,8

[N2O4]= X

58,0

увеличить в 4 раза

Кр

1’

SO3 + CO ↔ ↔ SO2 + CO2

1,89

[SO3]= X [CO]= X 2 [SO2]= X 3 [CO2]= X 4

[SO3]=[CO]= = 0,95

Δ H >0

уменьшить в 2 раза

2’

2HI ↔ H2 + I2

0,25

[HI]= X 1 [I2]= X 2

[HI] = 2,0

–51,9

увеличить в 3 раза

3’

SO2 + NO2 ↔ ↔ SO3 + NO

X

[SO2]=0,6 [NO2]=0,2

[SO2]= X 1 [SO3]=0 [NO2]= X 2

Δ H >0

уменьшить в 4 раза

Окончание табл. 4.13

Кр

4’

SO2 + Cl2 ↔ ↔ SO2Cl2

X

[SO2Cl2]=1,5

[SO2]=5,0 [Cl2]=4,0

Δ H >0

увеличить в 2 раза

5’

2NO + O2↔ ↔ 2NO2

2,2

[NO]=0,02 [NO2]=0,03

[O2]= X

–113,0

увеличить в 3 раза

6’

CH2O H2+CO

X

[H2]=0,2

[CH2O]=1,0

Δ H >0

уменьшить в 2 раза

7’

H2+I2↔ 2HI

[HI]= X

[H2]=2,0 [I2]=1,0

51,9

увеличить в 2 раза

8’

3H2 + N2 ↔ ↔ 2NH3

X

[NH3]=1,6

[H2]=2,0 [N2]=1,0 [NH3]=0,4

–91,5

увеличить в 2 раза

9’

CO2 + H2 ↔ ↔ CO + H2O

0,84

[CO2]= X 1 [H2]= X 2 [CO]= X 3 [H2O]= X 4

[CO2]=1,0 [H2]=1,5

41,2

уменьшить в 3 раза

10’

2NO2 ↔ 2NO + + O2

X

[NO2]=0,006 [NO]=0,024

[NO2]= X

113,0

уменьшить в 2 раза

11’

CO + H2O ↔ ↔ CO2 + H2

0,04

[B]=0,05 [C]=0,02

[A]= X 1 [B]= X 2

–41,2

увеличить в 3 раза

12’

CO2 + 2H2 ↔ ↔ CH3OH (г)

[CO2]= X 1 [H2]= X 2 [CH3OH]= X 3

[CO2]= =[H2]=0,02

–161,3

уменьшить в 3 раза

13’

2N2O ↔ 2N2 + + O2

0,65

[N2O]= X 1 [N2]= X 2 [O2]= X 3

[N2O]=0,81

–161,3

увеличить в 4 раза

14’

2H2S + 3O2 ↔ ↔ 2H2O + 2SO2

1,0

[H2S]= X 1 [O2]= X 2 [H2O]= X 3 [SO2]= X 4

[H2S]=1,0 [O2]=3,0

–561,1

уменьшить в 2 раза

15’

N2 + 2O2 ↔ ↔ 2NO2

X

[NO2]=0,2

[N2]=0,5 [O2]=0,8

67,5

увеличить в 3 раза

 

 

4.6. При нормальных условиях константа скорости реакции рав-на 1,18 моль/(л·мин), а при стандартных условиях – 6,56 моль/(л·мин). Определите температурный коэффициент скорости реакции.

4.7. Константа скорости реакции разложения N₂O₅ при 50 ^оС равна 6,2·10^-4. Вычислите константу скорости этой реакции при 90 ^оС, исходя из того, что Е _а равна 102 кДж/моль.

4.8. Средняя скорость реакции А (г) + В (г) = С (г) равна 0,004 моль/(л·с). Какова будет концентрация вещества А и В через 20 с, если их начальная концентрация была соответственно 2 и 3 моль/л?

4.9. В 10 л содержится 4 моль вещества А и 5 моль вещества В. Какова будет концентрация этих веществ через 4 с, если средняя скорость реакции А (г) + В (г) = С (г) равна 0,05 моль/(л·с)?

4.10. По какому веществу и во сколько раз скорость реакции А + 2В = С будет меньше, если концентрация вещества [A] уменьшилась на 0,05 моль/л?

4.11. По какому веществу и во сколько раз скорость реакции 2А + 3В = С будет меньше, если концентрация вещества [A] уменьшилась на 0,06 моль/л? Как при этом изменилась концентрация вещества [B]?

4.12. Во сколько раз необходимо повысить давление в газовой химической системе 2А + В = С, чтобы скорость образования вещества С возросла в 64 раза?

4.13. Средняя скорость гомогенной реакции составляет 10^-3 моль/(л·с). С повышением температуры на каждые 10^о она увеличивается в 2 раза. Какова будет концентрация продукта реакции после 10 с протекания реакции при условии, что температура повышена на 70 ^оС?

4.14. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В → С.

Начальные концентрации А и В соответственно равны 0,3 и 0,5 моль/л. Константа скорости k равна 0,4 л²/(моль²·с), реакция третьего порядка, тримолекулярная. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,1 моль/л.

4.15. В гетерогенной системе

Si (к) + 2Н₂О (г) ↔ SiO₂ (к) + 2Н₂ (г)

установилось равновесие с К_с = 0,1. Определите равновесные концентрации Н₂О и Н₂, если в начале реакции в реакторе объемом 20 л находилось 18 г паров воды.

4.16. Температурный коэффициент реакции равен 3,5. Константа скорости этой же реакции при 15 ^оС равна 0,2 с^-1. Какова будет константа скорости реакции при 40 ^оС?

4.17. Как увеличить выход продуктов реакций

а) 2СО (г) ↔ СО₂ (г) + С (к), Δ Н = –172,5 кДж/моль

б) Н₂ (г) + I₂ (г) ↔ 2HI (г), Δ Н = 51,9 кДж/моль

за счет изменения концентраций реагентов, давления, температуры?

4.18. Рассчитайте энергию активации реакции, если константы скорости этой реакции при 25 и 45 ^оС соответственно равны 3,43·10^-5 и 4,73·10^-4 моль/(л·с).

4.19. Рассчитайте энергию активации реакции 2HI (г) → Н₂ (г) +

+ I₂ (г), если при 302 ^оС константа скорости этой реакции равна 1,18·10^-5 моль/(л·с), а при 374 ^оС – 8,94·10^-5 л/(моль·с).

4.20. Во сколько раз следует увеличить давление в системе

Н₂ (г) + I₂ (г) = 2HI (г),

чтобы скорость образования HI возросла в 100 раз?

4.21. При повышении температуры на 30 ^оС скорость хими-ческой реакции увеличилась в 64 раза. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры на каждые 10 ^о.

4.22. Рассчитайте температурный коэффициент реакции, если при нагревании системы от 40 до 80 ^оС скорость возросла в 64 раза.

4.23. Начальные концентрации веществ, участвующих в реакции

2NO (г) + O₂ (г) = 2NO₂ (г),

равны: [NO] = 0,50 моль/л; [O₂] = 0,30 моль/л. Чему равна средняя скорость реакции, если через 15 с прореагировало 90 % NO?

4.24. Как изменится скорость реакции 2NO (г) + O₂ (г)=2NO₂ (г), кинетическое уравнение которой: v = k [NO]²[O₂], при увеличении общего давления в 3 раза?

4.25. Определите энергию активации Е _а реакции, для которой при повышении температуры от 22 до 32 ^оС скорость удваивается.

4.26. Вычислите энергию активации реакции, для которой константа скорости при 35 ^оС в два раза больше, чем при 25 ^оС.

4.27. Разложение вещества А происходит по двум параллельным стадиям:

1) А → В и 2) А → С.

Какова разница в энергиях активации реакций этих стадий, если при 20 ^оС k ₁/ k ₂ = 0,1. Какая из реакций имеет более высокую энергию активации?

4.28. В сосуде объемом 10 л находится 12,8 г йодоводорода. После нагревания до некоторой температуры по реакции 2HI (г) = = H₂ (г) + I₂ (г) образовалось 5,12 г йода. Рассчитайте константу равновесия К_с.

4.29. В реакции, протекающей по уравнению 2HCl = H₂ + Cl₂, исходное давление р _HCl = 1,3·10⁵ Па. К моменту достижения равновесия парциальное давление водорода достигло 0,17·10⁵ Па. Определите константу равновесия К_р.

4.30. Рассчитайте константу равновесия К_р для реакции

2SO₂ (г) + O₂ (г) = 2SO₃ (г)

при Т ₁ = 1000 К и Т ₂ = 1100 К.

4.31. При постоянной температуре в гомогенной системе А + + В = 2D установилось равновесие с равновесными концентрациями [A] = 0,8 моль/л, [B] = 0,6 моль/л и [D] = 1,2 моль/л. Определите новые равновесные концентрации, если в систему дополнительно введено 0,6 моль/л вещества В.

4.32. Рассчитайте константу равновесия химической реакции при 1000 К, если стандартная энергия Гиббса при этой температуре равна –392 кДж/моль.

4.33. Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции А+В АВ при 298 К равно 8 кДж/моль. Начальные концентрации [A]₀ = [B]₀ = 1 моль/л. Найдите константу равновесия реакции.

4.34. Вычислите температурный коэффициент скорости реак-ции, если константа скорости ее при 100 ^оС составляет 6^.10^-4, а при 150 ^оС – 7,2^.10^-2.