Пусть имеются два одинаковых сосуда, соединённых между собой таким образом, что газ из одного сосуда может перетекать в другой и пусть в начальный момент все молекулы газа находятся в одном сосуде. По истечении некоторого времени произойдёт перераспределение молекул, приводящее к возникновению равновесного состояния, характеризующегося равной вероятностью нахождения молекул в обоих сосудах. Самопроизвольный переход в исходное неравновесное состояние, при котором все молекулы сосредоточены в одном из сосудов, практически невозможен. Процесс перехода из равновесного в неравновесное состояние оказывается очень маловероятным, так как размер относительных флуктуаций параметров при больших количествах частиц в сосудах очень мал.
Этот вывод соответствует второму началу термодинамики, утверждающему, что термодинамическая система самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, тогда как обратный процесс возможен только при внешних воздействиях на систему.
Энтропия и вероятность
Термодинамической величиной, характеризующей направление протекания самопроизвольных термодинамических процессов, является энтропия. Наиболее вероятному равновесному состоянию соответствует максимум энтропии.
Пусть имеется сосуд объёмом V 0, внутри которого находится одна молекула. Вероятность того, что частица будет обнаружена внутри некоторого объёма V < V 0, выделенного внутри сосуда, равна 
. Если в сосуде находится не одна, а две частицы, то вероятность их одновременного обнаружения в указанном объёме определяется как произведение вероятностей нахождения в этом объёме каждой из частиц:
.
Для N частиц вероятность их одновременного обнаружения в объёме V составит
.
Если в этом сосуде выделить два объёма V 1 и V 2 то можно записать отношения вероятностей того, что все молекулы находятся в указанных объёмах:
.
Определим приращение энтропии в изотермическом процессе
расширения идеального газа от V 1 до V 2:
Используя отношение, вероятностей получаем:
.
Полученное выражение не определяет абсолютное значение энтропии в каком-либо состоянии, а только даёт возможность найти разность энтропий в двух различных состояниях.
Для однозначного определения энтропии используют статистический вес G, значение которого выражается целым положительным числом и пропорционально вероятности: G ~ P.
Статистическим весом макросостояния называется величина, численно равная количеству равновесных микросостояний, с помощью которых может быть реализовано рассматриваемое макросостояние.
Переход к статистическому весу позволяет записать соотношение для энтропии в виде формулы Больцмана для статистической энтропии:
.
Лекция 15
Явления переноса
Термодинамические потоки
Термодинамические потоки, связанные с переносом вещества, энергии или импульса из одной части среды в другую, возникают в случае, если значения тех или иных физических параметров отличаются в объёме среды.
Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций веществ в смесях. Скорость диффузии сильно зависит от агрегатного состояния вещества. Быстрее диффузия происходит в газах и очень медленно в твёрдых телах.
Теплопроводностью называют явление, приводящее к выравниванию температуры в различных точках среды. Большая теплопроводность металлов связана с тем, что в них перенос теплоты осуществляется не вследствие хаотического движения атомов и молекул, как, например, в газах или жидкостях, а свободными электронами, имеющими гораздо большие скорости теплового движения.
Вязкостью или внутренним трением называют процесс возникновения силы сопротивления при движении тела в жидкости или газе и затухания звуковых волн при прохождении их через различные среды.
Для количественного описания термодинамического потока вводят величину
, где
– плотность термодинамического потока;
– вектор элементарной площадки, численно равный элементарной поверхности 
и направленный по нормали к этой поверхности.
Если термодинамический поток однороден то 
.
В случае диффузии поток 
определяет интенсивность переноса частиц примеси.
При теплопроводности величина 
численно равна количеству теплоты, переносимому за единицу времени.
Для явления вязкости величина 
характеризует перенос импульса.
Если рассматриваемая термодинамическая система находится в состоянии близком к равновесию, то плотность термодинамического потока пропорциональна градиенту соответствующей физической величины в той же точке.
