Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов

Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, при этом электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. При этом выделяют два сопряженных процесса: окисление и восстановление.

Окисление – реакция, отвечающая потере (отдаче) электронов атомами элемента. Например, в реакции

2H₂S^–2 + 3O₂⁰ = 2S⁺⁴O₂^–2 + 2H₂O

(1)

процесс окисления

S^–2 – 6 е^– = S⁺⁴.

Восстановление – реакция, сопровождающаяся присоединением (взятием) электронов атомами этого элемента; в указанной выше реакции процесс восстановления

O₂⁰ + 2 е^– = 2O^–2.

Элементы, вступающие в процесс окисления и восстановления, называются окислителями и восстановителями. Окислитель – вещество (молекула, атом или ион), котороеприсоединяет электроны (восстанавливается) и понижает свою степень окисления. Восстановитель –вещество (молекула, атом или ион), которое отдает электроны (окисляется) и повышает свою степень окисления. Например, в реакции (1)

H₂S – восстановитель, О₂– окислитель.

В окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

Элементы, находящиеся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, так как их атомы способны только принимать электроны. Напротив, элементы, находящиеся в низшей степени окисления, могут только окисляться, поскольку их атомы способны только отдавать электроны. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны в зависимости от партнера, с которым они взаимодействуют, и от условий реакции.

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций коэффициенты могут быть установлены с помощью нескольких методов. Рассмотрим один из них.

Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления.

Уравнение составляется в несколько стадий.

1. Записывают схему реакции:

KMnO₄ + HCl → KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O.

2. Определяют степени окисления всех элементов:

K⁺¹Mn⁺⁷O₄^–2+ H⁺¹Cl^–1→ K⁺¹Cl^–1+ Mn⁺²Cl₂^–1+ Cl₂⁰+ H₂⁺¹O^–2.

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления:

K⁺¹ Mn⁺⁷ O₄^–2+ H⁺¹ Cl^–1 → K⁺¹Cl^–1+ Mn⁺² Cl₂^–1+ Cl₂⁰ + H₂⁺¹O^–2.

4. Определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем:

Mn⁺⁷+ 5 е^– → Mn⁺²,

2Cl^–1– 2 е^– → Cl₂⁰.

5. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:

Mn⁺⁷+ 5 е^– → Mn⁺²	·2	процесс восстановления, Mn⁺⁷– окислитель
2Cl^–1– 2 е^– → Cl₂⁰	·5	процесс окисления, Cl^–1– восстановитель

2Mn⁺⁷+ 10Cl^–1→ 2Mn⁺²+ 5Cl₂⁰.

6. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции в следующей последовательности: металлы, неметаллы, кислород, водород:

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂+ 8H₂O.

Существуют несколько типов окислительно-восстанови-тельных реакций (ОВР).

1. Межмолекулярные ОВР–реакции, в которыхокислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами.

S⁰+ O₂⁰= S⁺⁴O₂^–2,

O₂⁰+ 2 е^– = 2O^–2– процесс восстановления, O₂⁰– окислитель,

S⁰– 4 е^– = S⁺⁴– процесс окисления, S⁰– восстановитель.

Cu⁺²O + C⁺²O = Cu⁰+ C⁺⁴O₂,

Cu⁺²+ 2 е^– = Cu⁰– процесс восстановления, Cu⁺²– окислитель,

C⁺²– 2 е^– = С⁺⁴– процесс окисления, C⁺²– восстановитель.

Mn⁺⁴O₂ + 2KI^–1+ 2H₂SO₄ = I₂⁰+ K₂SO₄ + Mn⁺²SO₄+ 2H₂O,

Mn⁺⁴+ 2 е^– = Mn⁺²– процесс восстановления, Mn⁺⁴– окислитель,

2I^–1– 2 е^– = I₂⁰– процесс окисления, I^–1– восстановитель.

2. Внутримолекулярные ОВР –реакции, в которыхокислитель и восстановитель находятся в одной и той жемолекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложениивеществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^–2= 2KCl^–1+ 3O₂⁰,

Cl⁺⁵+ 6 е^– = Cl^–1– процесс восстановления, Cl⁺⁵– окислитель,

2О^–2– 4 е^– = О₂⁰– процесс окисления, О^–2– восстановитель.

N^–3H₄N⁺⁵O₃ = N₂⁺¹O + 2H₂O,

N⁺⁵+ 6 е^– = N⁺¹– процесс восстановления, N⁺⁵– окислитель,

N^–3– 4 е^– = N⁺¹– процесс окисления, N^–3– восстановитель.

2Pb(N⁺⁵O₃^–2)₂ = 2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰,

N⁺⁵+ 1 е^– = N⁺⁴– процесс восстановления, N⁺⁵– окислитель,

2O^–2– 4 е^– = O₂⁰– процесс окисления, O^–2– восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования (дисмутации) –ОВР, в которыходин элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl₂⁰+ 2KOH = KCl⁺¹O + KCl^–1+ H₂O,

Cl₂⁰+ 2 е^– = 2Cl⁺¹– процесс восстановления, Cl₂⁰– окислитель,

Cl₂⁰– 2 е^– = 2Cl^–1– процесс окисления, Cl₂⁰– восстановитель.

3HN⁺³O₂ = HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O + H₂O,

N⁺³+ 1 е^– = N⁺²– процесс восстановления, N⁺³– окислитель,

N⁺³– 2 е^– = N⁺⁵– процесс окисления, N⁺³– восстановитель.

4. Реакции конпропорционирования (конмутации) –ОВР между двумя веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления.

2H₂S^–2+ H₂S⁺⁴O₃ = 3S⁰+ 3H₂O,

S⁺⁴+ 4 е^– = S⁰– процесс восстановления, S⁺⁴– окислитель,

S^–2– 2 е^– = S⁰– процесс окисления, S^–2– восстановитель.

Типичные окислители

1. Неметаллы: F_2,Cl_2,Br_2,I_2,O₂, водород в степени окисления +1.

2. Ионы металлов в высшей степени окисления, Fe⁺³, Cu⁺², Hg⁺².

3. Кислородсодержащие кислоты: H₂SO₄, HNO_3,HMnO₄ и их соли: Na₂SO₄, KMnO₄, K₂CrO₇.

4. Кислородсодержащие кислоты галогенов: HClO, HClO₃, HBrO₃.

Типичные восстановители

1. Активные металлы: щелочные, щелочноземельные металлы, Zn, Al, Fe.

2. Бескислородные кислоты: HCl, HBr, HJ, H₂S.

3. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов: NaH, CaH₂.

4. Металлы в низшей степени окисления: Sn⁺², Fe⁺², Cu⁺.

Ряд веществ, имеющих элементы, находящиеся в промежуточных степенях окисления, способны проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства (окислительно-восстановительная двойственность). Например, кислород в пероксиде водорода H₂O₂ в присутствии восстановителей может понижать степень окисления от –1 до –2 (окислитель); а при взаимодействии с окислителями – повышать степень окисления от –1 до 0 (восстановитель).

5H₂O₂^–1+ J₂⁰= 2HJ⁺⁵O₃ + 4H₂O^–2,

H₂O₂ – окислитель;

3H₂O₂^–1+ 2KMnO₄ = 2MnO₂ + 2KOH + 3O₂⁰+ 2H₂O,

H₂O₂– восстановитель.

Основные понятия электрохимических процессов

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимические реакции, протекающие в гальванических элементах и при электролизе, проходят на границе раздела веществ, имеющих ионную (например, растворы электролитов) и электронную проводимость (например, металлы).

Рассмотрим процессы, протекающие на границе раздела металл – раствор соли металла. При погружении металла в раствор начинается взаимодействие металла с компонентами раствора:

M ⇄ M ⁿ ⁺ + nе^–.

Прямая реакция – окисление металла и диффузия его гидратированных ионов в раствор, обратная реакция – восстановление ионов металла из раствора на поверхности металлического кристалла.

Рассмотрим случай, когда скорость прямой реакции больше скорости обратной. Металл, окисляясь, оставляет в кристалле электроны. Поверхность металла из-за избытка электронов заряжается отрицательно. Положительно заряженные ионы из раствора (катионы металла, диполи воды) притягиваются к отрицательной поверхности металла, на границе возникает двойной электрический слой (рис. 5.3.1, а).

В случае, если скорость обратной реакции больше скорости прямой, катионы соли, восстанавливаясь на поверхности металлической поверхности, «обедняют» ее электронами и металл заряжается положительно. Отрицательно заряженные ионы из раствора (анионы соли металла, диполи воды) притягиваются к положительно заряженной поверхности металла, на границе возникает двойной электрический слой (рис. 5.3.1, б).

Таким образом, между металлом и раствором в условиях равновесия возникает разность потенциалов, которая называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, их можно только сравнить.

В качестве электрода сравнения используют водородный электрод. Потенциал стандартного водородного электрода при температуре 298 K условно принимают равным нулю.

Водородный электрод состоит из платинированной платины, полученной нанесением на поверхность платины слоя высокодисперсной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 100 кПа, и раствором, в котором концентрация ионов Н⁺ равна единице. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный (поглощенный поверхностью) водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно записать в виде

2Н⁺ + 2 е^– ⇄ Н₂.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, состоящий из водородного электрода и исследуемого металла (рис. 5.3.2).

Электродный потенциал металла, измеренный по отношению к водородному электроду при стандартных условиях (т. е. при концентрации ионов металлов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К), называют стандартным электродным потенциалом металла (, В). Значения стандартных электродных потенциалов металлов – справочная величина.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродных потенциалов используют уравнение Нернста:

, (1)

где – электродный потенциал металла, В; – его стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К)); T – температура, К; n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея (96485 Кл/моль); [M ⁿ ⁺] – концентрация ионов в растворе, моль/л.

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение (9.3.1) соответствующие значения R, F и Т = 298 К, получаем

. (2)

Согласно уравнению Нернста потенциал металлического электрода зависит от концентрации ионов металлов в растворе, от температуры и от природы металла.

Потенциалы газовых электродов. Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металл является только электронным проводником и не принимает участия в окислительно-восстановительных реакциях (электрохимически инертен), например, платина и платиновые металлы, графит, стеклоуглерод. Так как в равновесных электродных реакциях участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-) электродов. К окислительно-восстановительным (редокси-) электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в редокси-электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах.

В общем виде равновесие на электроде для простых систем записывается уравнением

Ox + n е^– ® Red,

Red – n е^– ® Ox,

где Ox – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид

(3)

Значения стандартных потенциалов редокси-электродов можно найти в справочниках. Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений.

Ряд напряжений металлов

Все элементы периодической системы можно расположить в определенной последовательности согласно увеличению значения электродного потенциала, называемой рядом напряжений металлов.

Чтобы рационально использовать ряд напряжений (РН) необходимо помнить следующее:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем он химически активнее, обладает большей восстановительной способностью, легче окисляется и труднее восстанавливается из его ионов.

2. Чем правее расположен металл в ряду напряжений, тем он химически менее активен, труднее окисляется и легче восстанавливается из его ионов.

3. Все металлы с отрицательной величиной электродного потенциала, расположенные левее водорода, окисляются ионами гидроксония и выделяют водород из разбавленных растворов кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств. Например,

Mg + 2H₂O = Mg(OH)₂ + H₂, В;

Cu + H₂O ≠, В.

4. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей. Например,

MgSO₄ + Cu ≠,

Mg + CuSO₄ = MgSO₄ + Cu.

5. Металлы, стоящие в ряду напряжений, условно делят на три группы: активные металлы (от Li до Al); металлы средней активности (от Ti до водорода); малоактивные металлы (после водорода).

Гальванический элемент

Если мы опустим цинковую пластинку в раствор сульфата меди, то произойдет реакция

Zn + CuSO₄ = Zn SO₄+ Cu.

В результате реакции выделится теплота (Q). То есть химическая энергия перейдет в теплоту. Можно перевести химическую энергию в электрическую.

Гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию.

Основным отличием электрохимических реакций, протекающих в гальваническом элементе, от окислительно-восстано-вительных реакций является пространственное разделение процессов окисления и восстановления.

Наиболее распространенным является гальванический элемент, состоящий из двух связанных между собой электродов, представляющих собой металлические пластины, погруженные в раствор электролита (растворы или расплавы солей с одноименным ионом).

Рассмотрим работу гальванического элемента Даниэля–Якоби (рис. 955.1), состоящего из двух электродов – цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди. Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изготовленной из пористого материала.

При разомкнутой цепи в этом гальваническом элементе устанавливается равновесие между цинковым электродом и раствором сульфата цинка, а также между медным электродом и раствором сульфата меди. При замыкании внешней цепи электроны перемещаются от электрода с более низким потенциалом (цинкового) к электроду с более высоким потенциалом (медному).

На цинковом электроде протекает реакция окисления, и ионы переходят в раствор. Высвобождающиеся при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду. Вся совокупность этих процессов схематически изображается уравнением первой полуреакции

Zn – 2 e ^–= Zn²⁺.

На медном электроде протекает восстановление ионов меди: электроны, переместившиеся к нему от цинкового электрода, соединяются с находящимися в растворе ионами меди; образуются атомы меди, выделяющиеся в элементной форме на пластине металла. Соответствующая вторая полуреакция –

Cu²⁺+ 2 e ^– = Cu⁰.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, получится при сложении уравнений обеих полуреакций

Cu²⁺ + 2 e ^– + Zn⁰– 2 e ^– = Zn²⁺ + Cu⁰.

Направление движения ионов в растворе обусловлено протекающими у электродов электрохимическими процессами. Как было упомянуто выше, у цинкового электрода катионы (положительные заряженные ионы) выходят в раствор, создавая в нем избыточный положительный заряд, а у медного электрода раствор, наоборот, все время обедняется катионами и заряжается отрицательно. В результате этого создается электрическое поле, в котором катионы (Zn²⁺ и Cu²⁺) движутся от цинкового электрода к медному, а анионы – SO₄^2– – в обратном направлении. В итоге жидкость у обоих электродов остается электронейтральной.

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов – электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС любого гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов (катода и анода):

ЭДС = Е _к – Е _а>0, (5)

где Е _к – электродный потенциал катода; Е _а – электродный потенциал анода. ЭДС любого работающего гальванического элемента – величина положительная.

Анод – электрод, на котором происходит процесс отдачи электронов (окисление); в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно. Катод – электрод, на котором происходит процесс присоединения электронов (восстановление); в гальваническом элементе катод заряжен положительно.

Потенциал катода больше потенциала анода, соответственно, в медно-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а медный – катодом.

Для элемента Даниэля–Якоби при стандартных условиях и при [Zn²⁺] = [Cu²⁺] = 1 моль/л

поэтому ЭДС = В.

Схема цепи гальванического элемента записывается в виде

(–) Zn | Zn²⁺|| Cu²⁺| Cu (+)

или

(–) Zn | ZnSO₄|| CuSO₄ | Cu (+).

Слева записывается анод, а справа – катод. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного. В круглых скобках знаками «плюс» и «минус» обозначают полюсы электродов.

Концентрационный гальванический элемент представляет собой металлический гальванический элемент, составленный из двух одинаковых по природе электродов, погруженных в растворы своих солей с различными концентрациями. Например, серебряный гальванический элемент

(–) Ag | AgNO₃ (0,001 M) || AgNO₃(0,1M) | Ag (+).

Здесь левый электрод с меньшей концентрацией является анодом, а правый – с большей концентрацией – катодом.

В некоторых случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует только в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

(–) Pt | Fe⁺², Fe⁺³ || MnO₄^–, Mn⁺², H⁺ |Pt (+)

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe⁺² = Fe⁺³ + e ^–,

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):

MnO₄^–+ 8H⁺+ 5 e ^– = Mn⁺²+ 4H₂O.

Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:

5Fe⁺²+ MnO₄^–+ 8H⁺= 5Fe⁺³+ Mn⁺²+ 4H₂O.

Согласно уравнению 9.3.3. можно рассчитать электродные потенциалы и, соответственно, ЭДС полученного гальванического элемента.

Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду). Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды. При электролизе протекают два параллельных процесса: на катоде (заряжен отрицательно) процесс восстановления; на аноде (заряжен положительно) – процесс окисления. Таким образом, заряды электродов при электролизе противоположны тем, которые имеют место при работе гальванического элемента.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.

Рис. 5.6.1. Схема процесса электролиза расплава CuCl₂: 1 – расплав соли CuCl₂; 2 – анод; 3 – катод; 4 – источник постоянного тока

Электролиз расплавов солей. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида меди (рис. 5.6.1). При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде:

Cu⁺²+2 e ^– → Cu⁰.

Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы хлора Cl₂. Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков:

2Cl^–– 2 e ^– → .

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава CuCl₂:

Cu⁺²+ 2Cl^– → Cu⁰ + .

Электролиз водных растворов солей. В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Процессы на катоде. Возможность протекания восстановления ионов металла или молекул воды определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды (рН). В общем случае (без влияния характера среды) на катоде могут протекать следующие процессы (табл. 1):

Таблица 1

Схема процессов, протекающих на катоде

Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al

Восстановление молекул воды 2H₂O + 2 e ^– → H₂ + 2OH^–

Ti, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb,(H)

Восстановление молекул воды и катиона металла 2H₂O + 2 e ^– → H₂ + 2OH^–; M ⁿ ⁺+ ne ^– → M⁰

Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Восстановление катиона металла M ⁿ ⁺ + ne ^– → M⁰

1) если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате у катода выделяется водород;

2) если электролизу подвергается соль среднеактивного металла, то происходит одновременное восстановление и катионов металла, и молекул воды;

3) если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.

Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.

Инертным называется анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется. Для изготовления инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы (табл. 2):

Таблица 2

Схема процессов, протекающих на аноде

S^2–, I^–, Br^–, Cl^–

Окисление кислотного остатка X ⁿ ^–– ne ^–→ X⁰

Окисление молекул воды 2H₂O – 4 e ^– → O₂ + 4H⁺

– если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион, имеющий высокий окислительный потенциал;

– если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то на аноде окисляются молекулы воды. В результате у анода выделяется кислород.

Активным называется анод, материал которого (металл) входит в состав электролизуемой соли. При этом материал анода окисляется и металл переходит в раствор в виде ионов, т. е. окисляется. Активные аноды изготавливают из Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe и т. д. Для примера приведем электролиз нитрата серебра (AgNO₃) с нерастворимым и растворимым анодами (Ag):

Инертный анод: Активный анод (Ag):

К (–): Ag¹⁺ +1 e ^– → Ag⁰ А (+): 2H₂O – 4 e ^– → O₂ + 4H⁺ К (–): Ag¹⁺ +1 e ^– → Ag⁰ А (+): Ag⁰ – 1 e ^– → Ag¹⁺

Процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, определяющими зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытывающего химические превращения на электроде.

1-й закон Фарадея. Количество вещества, выделяемое на электроде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества.

(6)

где m – масса вещества, испытывающего электрохимическое превращение; M _Э– эквивалентная молярная масса вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл; Q – количество электричества.

Так как Q=I×t,где I – сила токаА, t – время,с, формулу 9.6.1 можно переписать в следующем виде

. (7)

Обычно количество вещества, выделяющегося на электроде, меньше рассчитанного по уравнению Фарадея, что связано с протекающими в электролизере побочными процессами. Отношение массы вещества, выделившейся при электролизе на электроде, к теоретическому значению, рассчитанному по закону Фарадея, называется выходом по току (ВПТ, %).

%, (8)

где m _теор – масса выделяемого при электролизе вещества, рассчитанная по закону Фарадея, m _эксп– масса вещества, выделившегося в процессе эксперимента.

Например, рассчитанное количество металла, выделяющегося на катоде, составило 6 г, а в ходе эксперимента было получено 4,8 г, соответственно выход по току составил 80 %.

2-й закон Фарадея. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов:

(9)

где m ₁, M_Э ₁ – масса и молярная эквивалентная масса вещества, выделившегося на одном электроде, а m ₂, M _Э₂ – на другом электроде.