Равновесие в гетерогенных системах

Гетерогенные системы содержат, по меньшей мере, две фазы.

Равновесие, которое устанавливается между фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую, называется фазовым равновесием.

Для описания фазового равновесия систем, содержащих жидкие и газообразные фазы, например система

2Н₂ (г) + О₂ (г)⇄ 2Н₂О (ж),

применим закон действующих масс и принцип Ле Шателье. Однако для описания системы, изменяющей свои параметры необходим количественный закон, управляющий равновесием между фазами.

К общим законам гетерогенного равновесия относится правило фаз Гиббса: число степеней свободы системы равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс число параметров системы.

Числом независимых компонентов (К) называется число веществ в системе, достаточное для образования всех фаз данной системы. Например, в системе

CaCO₃ (тв)⇄ СаО (тв) + CO₂ (г)

число компонентов 3, а число независимых компонентов 2.

Число степеней свободы системы (С) – это число независимых термодинамических параметров (n) (температура, давление, электрическое поле и др.), которые можно произвольно менять в некоторых пределах без изменения числа фаз в системе.

С = К ─ Ф + n.

(6.2.4)

На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление, в этом случае n = 2 и правило фаз можно записать:

С = К ─ Ф + 2.

(6.2.5)

Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются диаграммами состояния. Для однокомпонентных систем правило фаз имеет вид:

С = 3 ─ Ф.

Однофазная система имеет две степени свободы (С = 2) и называется бивариантной. Двухфазная система имеет одну степень свободы (С = 1) и называется моновариантной, трёхфазная система не имеет степеней свободы (С = 0) и называется инвариантной.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Определить массу аммиака, объемом 1м³, который подвергнется разложению за 40 секунд, если реакция:

2NH_3(г) ⇄ N_{2 (г)} +3H_{2 (г)}

идет со скоростью 0,02 моль/л.

Решение

Запишем математическое выражение скорости гомогенной реакции:

Отсюда количество молей должно быть равно:

∆ n = υ · V · ∆τ = 0,02 · 1 · 40 = 0,8 моль.

По уравнению

0,8 · 2 = 1,6 моль,

тогда масса аммиака, подвергшегося разложению:

27,2 г

Пример 2. Записать кинетическое уравнение и вычислить, как изменяется скорость прямой реакции, если:

а) уменьшить давление в системе в 3 раза.

б) увеличить в 3 раза концентрацию вещества А.

2А _(г) + В _(г) ⇄ 3С _(г)

Решение

Согласно ЗДМ кинетическое уравнение прямой реакции до изменения условий запишется следующим образом:

υ _пр = k [А]² [В]

а) уменьшение давления в системе в 3 раза приведет к увеличению объема газообразной системы также в 3 раза и как следствие уменьшение концентрации также в 3 раза, тогда скорость этой реакции примет вид:

υ _пр¹ = .

Беря соотношение скоростей, определяем, что скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

б) увеличение концентрации одного из реагентов, вызовет изменение скорости реакции и кинетическое уравнение примет вид:

υ _пр¹ = k ·[3A]²· [B] = 9 k ·[A]²· [B]

Беря соотношения скоростей, определяем, что скорость реакции увеличилась в 9 раз.

Пример 3

Температурный коэффициент некоторой реакции равен 3. Определить, как изменится скорость реакции при увеличении температуры с 20 °С до 60°С.

Решение. Приближенно зависимость скорость химической реакции выражается эмпирическим правилом Ван-Гоффа, математическая запись которого выглядит так:

,

В данном примере. Т ₂ – Т ₁= 60 °С – 20 °С = 40 °С, тогда

= 81 раз.

 

Пример 4

Найдите температурный коэффициент скорости реакции разложения, если при увеличении температуры на 60.°С скорость реакции возрастает в 64 раза.

Решение. Воспользуемся эмпирическим правилом Ван-Гоффа. Температурный коэффициент можно определить:

64 = , lg 64 = 6 · lg γ, lg γ = γ = 2.

 

Пример 5. Рассчитайте энергию активации реакции, в которой при температуре 273 К константа скорости реакции равна 4,04 · 10^{– 5} с^{– 1}, при увеличении температуры до 280 К константа скорости равна 7,72 ·10 ^{– 5} с^-1.

Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса в прологарифмированной форме.

из которого энергия активации равна.

 

Пример 6. Как изменится равновесие реакций:

а) Н₂ (г) + Br₂ (г) ⇄ 2НBr (г);

б) 2H₂S (г) + SO₂ (г) ⇄ 3S (тв) + 2Н₂О(г),

при увеличении давления?

Решение

а) из двух объемов газа образуется два объема газа. Увеличение давления не изменит равновесия.

б) из трех объемов газа исходных веществ образуется 2 объема газа продуктов реакции. Согласно принципу Ле-Шателье при увеличении давления равновесие сместится в сторону продуктов реакции.

Пример 7

Найти значение константы равновесия для реакции:

Н₂ (г) + I₂ (г) ⇄ 2НI (г),

если исходные концентрации Н₂ и I₂ равны 0,2 моль/л и 0,1 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 20 % иода.

Решение. Выражение константы имеет вид:

.

К моменту равновесия прореагировало 20 % или 0,02 моль/л I₂ и столько же Н₂, а осталось: 0,1 – 0.02 = 0,18 моль/л Н₂. Так как из 1 моля I₂ и 1 моля Н₂ образуется 2 моля HI, то из 0,02 моля I₂ и 0,02 моля Н₂ образуется 0,04 моля HI. Таким образом, равновесные концентра (моль/л):

[H₂]_равн= 0,18; [HI]_р = 0,040.

К _р = 0,04²/0,18× 0,08 = 0,11.

Пример 8

Реакция протекает по уравнению

Д (г) + С (г) ⇄ 2А (г).

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ Д и С соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л, а константа реакции К _р = 50.

Решение

К моменту равновесия концентрации веществ Д и С понизятся. а концентрация вещества А увеличится. Так как на каждый моль веществ Д и С образуется 2 моля вещества А, то если понижение концентраций веществ Д и С обозначим через х молей, тогда увеличение концентрации вещества А будет равно 2 х молей.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут равны (моль/л):

[Д]_р = (0,5─ х); [С]_р= (0,7─ х); [А]_р= 2 х.

В соответствии с этим:

46x² + 60x + 17,5 = 0.

Решая это уравнение, получаем: x₁ = 0,86; x₂ = 0,44. По условию задачи подходит значение x₂. Следовательно равновесные концентрации веществ равны: (моль/л):

[Д]_р = 0,5 ─ 0,44 = 0,06; [С]_р= 0,7─0,44 = 0,26;

[А]_р= 2 ∙ 0,44 = 0,88.