Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


—интез гетероциклических соединений




3.1.

ƒиоксан

 

(1)

¬ круглодонной колбе на 250 мл, снабженной дефлегматором и пр€мым холодильником, смешивают 22,5 мл (0,4 моль) этиленгликол€ и 2,4 мл серной кислоты (d = 1,84 г/мл). —месь осторожно нагревают до кипени€ и собирают фракцию 84 Ц 102 ∞— до тех пор пока содержимое колбы не начнет чернеть и пенитьс€. ѕолученный дистилл€т высаливают поташом, верхний органический слой отдел€ют и высушивают гидроксидом кали€, а затем перегон€ют с дефлегматором собира€ фракцию с температурой кипени€ 100 Ц 103 ∞—. ¬ыход с 15,5 г (88 %).

ѕо€снени€ к синтезу

¬ этом синтезе серна€ кислота играет дво€кую роль Ц водоотнимающего и протонирующего агента. ¬ качестве дегидратирующего реагента концентрированна€ серна€ кислота смещает равновесие реакции вправо. –еакци€ (1) обратима, в к присутствии концентрированной серной кислоты равновесие смещаетс€ вправо.

—в€зи —Цќ этиленгликол€ пол€рны и атомы углерода зар€жены положительно. ќднако этого зар€да недостаточно дл€ осуществлени€ реакции нуклеофильного замещени€. ≈й предшествует равновесное протонирование одного из атомов кислорода этиленгликол€:

(2)

в результате которого дробный положительный зар€д на соседнем атоме углерода резко возрастает. Ётот атом далее подвергаетс€ нуклеофильной атаке второй молекулой этиленгикол€, его атомом кислорода, имеющего неподеленную электронную пару (Ђатака с тылаї, механизм реакции SN2):

«атем указанна€ последовательность элементарных реакций повтор€етс€ уже внутримолекул€рно с образованием 1,4-диоксана.

 

“рифенилпирили€ перхлорат

“рифенилпирили€ получают конденсацией 2 моль ацетофенона с 1 моль бензальдегида в присутствии хлорной кислоты:

 

 

¬ круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 4,7 мл (0,04 моль) ацетофенона, 2,1 мл (0,02 моль) бензальдегида, 5 Ц 6 мл толуола и 2 мл (0,02 моль) 70 %-ной Ќ—O4 (см, прим. I к предыдущему синтезу). —месь кип€т€т 3 час, охлаждают и разбавл€ют 150 мл эфира. ¬ыпавший желтый осадок пирилиевой соли через 2 Ц 3 час отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе. ѕродукт перекристаллизовывают из хлороформа или лед€ной уксусной кислоты. ¬ыход 4 г (49 %). пл 275 Ц 276 ∞.

ѕо€снени€ к синтезу

 онцентрированна€ хлорна€ кислота

ѕервые стадии реакции идут по типу кротоновой конденсации и включают предварительную перегруппировку ацетофенона в енольную форму:

‘ормальна€ структура енола (I) неточно описывает его строение. јтомы цепочки Ќќ-—-—Ќ2 каждый наход€тс€ в гибридном состо€нии sp 2 и при взаимодействии их pz -орбиталей образуютс€ св€зывающа€, разрыхл€юща€ и несв€зывающа€ молекул€рные орбитали. ¬ результате этого электронна€ пара кислорода оказываетс€ на Ќ—ћќ, т.е. и на кислороде, и на углероде группы —Ќ2≠, как это показывает структура (II). Ётот атом приобретает свойства нуклеофила и атакует св€зь —=ќ бензальдегида, разрыва€ ее:

ѕри высокой температуре и в услови€х кислотного катализа промежуточный аналог альдол€ отщепл€ет воду с образованием ненасыщенного кетона, который по уже описанной цепочке реакций конденсируетс€ со второй молекулой ацетофенона. «авершаетс€ процесс, очевидно, реакцией окислительной циклизации:

 

ѕиррол

63,0 г (0,3 моль) слизевой кислоты и 90 мл 25 %-ного водного аммиака (уд. вес 0,9 г/мл) тщательно смешивают под т€гой в фарфоровой чашке до образовани€ однородной пасты. √устую массу нагревают на кип€щей вод€ной бане при перемешивании до полного удалени€ воды и образовани€ сухого порошка. ѕолученный слизевокислый аммоний растирают в порошок, смешивают с 35 мл глицерина в 0,5 л колбе и полученную смесь выдерживают ночь при комнатной температуре. «атем к колбе присоедин€ют пр€мой холодильник и смесь осторожно нагревают пламенем газовой горелки до 320 Ц 330 —. ѕри сильном вспенивании начинает отгон€тьс€ пиррол, перегонку продолжают до тех пор, пока отгон€ютс€ капли масла. ѕри этом общий объем дистиллата достигнет 90 Ц 100 мл. ћасл€нистый пиррольный слой отдел€ют и водный раствор в делительной воронке экстрагируют 10 мл эфира. ќбъединенный эфирный раствор и пиррольную фракцию промывают небольшим количеством воды, отдел€ют с помощью делительной воронки, быстро обезвоживают гидроксидом кали€ и перегон€ют в приборе с дефлегматором (температура кипени€ 127 Ц 131∞—). ¬ыход 7,5 Ц 8,0 г (37 Ц 40 %).

ѕо€снени€ к синтезу

ћеханизм этой реакции не исследован, однако очевидно, что при воздействии высокой температуры происходит декарбоксилирование слизевой кислоты, дегидратаци€ образующегос€ при этом тетраола, который далее вступает в реакцию конденсации с аммиаком. ¬идимо, замыкание цикла осуществл€етс€ подобно тому, как это происходит при синтезе хинолина (см. ниже

√лицерин необходим дл€ гомогенизации реакционной массы и предотвращени€ ее местных перегревов. »сточником пиррольного азота €вл€етс€ аммиак. –аствор€€ его, глицерин сохран€ет аммиак в реакционной системе.

ѕиролиз аммонийной соли слизевой кислоты сопровождаетс€ сильным вспениванием и выделением дурно пахнущих веществ. ѕоэтому нагревание надо вести очень осторожно во избежание переброса реакционной масс в холодильник и отгонку проводить под т€гой.

 

‘енилпиррол

ѕри нагревании слизевой кислоты с анилином с умеренным выходом образуетс€ 1-фенилпиррол:

  нагретому до 150 ∞— анилину (121 г, 1,3 моль) (анилин €довит, работать под т€гой!) в один прием добавл€ют 126 г (0,6 моль) слизевой кислоты. —месь, перемешива€, кип€т€т с обратным воздушным холодильником 3 Ц 4 часа. «атем обратный холодильник замен€ют на пр€мой и отгон€ют почти всю жидкость. ƒистилл€т трижды экстрагируют 80 мл порци€ми эфира. Ёфирную выт€жку последовательно промывают 10 Ц 20 %-ной сол€ной кислотой, 5 Ц 10 %-ным раствором кальцинированной соды (Na2CO3), водой и затем обезвоживают плавленым хлористым кальцием. ѕосле отгонки эфира продукт перегон€ют в вакууме, собира€ фракцию с кип 110 Ц 116 ∞— (9 мм рт. ст.) или 127 Ц 135 ∞— (30 мм рт. ст.).

—ырой продукт плавитс€ при 55 Ц 60 ∞—. ѕосле двукратной перекристаллизации из смеси этанол-вода (3:1 по объему) получают бесцветны кристаллы с пл 58 Ц 60 ∞— и кип 234 ∞—.

¬ыход 36 Ц 43 г (42 Ц 50%). ”‘ спектр в этаноле λ max (lg ε): 253 нм,(4,13).

 

ƒиметилпиразол

 

¬ 1 л колбе, снабженной капельной воронкой, термометром и мешалкой, раствор€ют 65,0 г (0,5 моль) сернокислого гидразина в 400 мл 10%-ного гидроксида натри€.  олбу охлаждают до 15 ∞— и прибавл€ют при перемешивании 50,0 г (0,5моль) ацетилацетона, затем еще 1 час перемешивают при 15—.   содержимому колбы добавл€ют 200 мл воды, перенос€т в делительную воронку и взбалтывают со 125 мл эфира. —лои раздел€ют и водный слой экстрагируют еще четыре раза порци€ми по 40 мл эфира. ќбъединенные эфирные выт€жки промывают насыщенным раствором хлорида натри€ и сушат поташом. Ёфир отгон€ют и остаток высушивают в вакууме. ƒл€ очистки продукт можно перекристаллизовать из петролейного эфира ¬ыход 37 Ц 39 г (77 Ц 81 %). пл 107 Ц 108 ∞—.

 

ѕо€снени€ к синтезу

ѕерва€ стади€ реакции состоит в нуклеофильном присоединении азота гидразина по двойной св€зи —=ќ. ƒалее отщепл€етс€ молекула воды и образуетс€ моногидразид ацетилацетона I, который за счет неподеленной электронной пары второго атома азота вступает в аналогичные внутримолекул€рные превращени€ с образованием промежуточного продукта II. јтомы азота соединени€ II обладают сильными электроноакцепторными свойствами и ослабл€ют св€зи —-Ќ центрального метиленового звена. ћиграци€ одного из атомов водорода группы —Ќ2 к атому азота ведет к образованию стабильной ароматической системы π-св€зей, что €вл€етс€ движущей силой реакции изомеризации:

 

 

Ѕензимидазол

 

¬ 0,5 л колбу помещают 54,0 г (0,5 моль) орто- фенилендиамина и добавл€ют 32 мл (34,6 г, 0,75 моль) 90 %-ной муравьиной кислоты. —месь нагревают на вод€ной бане в течение 2 час, после охлаждени€ к ней медленно приливают 10 %-ный раствор гидроксида натри€ до щелочной реакции на лакмус. —ырой бензимидазол отсасывают на воронке Ѕюхнера и промывают холодной водой. ƒалее его раствор€ют в 750 мл кип€щей воды, нагревают с 2 г активированного угл€ 15 мин и быстро фильтруют через обогреваемую воронку. ‘ильтрат охлаждают до 10 Ц 15 ∞—, продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при 100 ∞—. ¬ыход 49,0 Ц 50,5 г (83 Ц 85 %). пл170 Ц 172 ∞—.

 

ѕо€снени€ к синтезу

ѕерва€ стади€ Ц образование замещенного амида муравьиной кислоты. ¬тора€ Ц разрыв двойной св€зи —=ќ с внутримолекул€рным нуклеофильным присоединением аминогруппы и последующим отщеплением молекулы воды:

 

“етрагидрокарбазол

¬ 1 л трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, смешивают 98 г (1,0 моль) циклогексанона и 360 г (6,0 моль) уксусной кислоты. —одержимое колбы нагревают до кипени€ и при перемешивании добавл€ют за 1 час 108 г (1,0 моль) фенилгидразина. —месь кип€т€т еще 1 час и переливают в стакан при перемешивании до затвердевани€. —месь охлаждают до 5 ∞—, фильтруют, осадок промывают водой (100 мл), а затем 75 %-м спиртом (100 мл). —ырой препарат сушат на воздухе в течение ночи и перекристаллизовывают из 700 мл метанола с активированным углем. ¬ыход 120 Ц 135 г (76 Ц 85 %). пл 115 Ц 116 ∞—.

 

ѕо€снени€ к синтезу

–еакци€ циклоконденсации при внутримолекул€рной нуклеофильной атаке по эндо- положению активированной двойной св€зи орто -положением бензольного кольца с последующим элиминированием аммиака и образованием ароматической системы индола (синтез индолов по ‘ишеру).

’инолин (синтез —краупа)

¬ 0,5 л колбу помещают 10,0 г нитробензола, 15,5 г анилина и 50,0 г глицерина. ¬ смесь постепенно при сильном встр€хивании ввод€т 12 мл серной кислоты (d = 1,84 г/мл). «атем колбу снабжают обратным холодильником и осторожно нагревают газовой горелкой до начала реакции. ѕосле этого через холодильник порци€ми по 0,5 Ц 1,0 мл ввод€т 12 мл серной кислоты, нагрева€ смесь после внесени€ каждой порции, и кип€т€т в течение 3 часов.   смеси добавл€ют небольшое количество воды и отгон€ют непрореагировавший нитробензол с вод€ным паром. —одержимое колбы охлаждают и добавл€ют 40 %-й раствор гидроксида натри€ до щелочной реакции по фенолфталеину. —успензию хинолина и непрореагировавшего анилина подкисл€ют серной кислотой, охлаждают, и диазотируют концентрированным раствором нитрита натри€ до положительной реакции на присутствие азотистой кислоты (около 2,5 г насыщенного раствора нитрита натри€). –еакционную смесь нагревают на вод€ной бане до прекращени€ выделени€ азота, довод€т до щелочной реакции 40 %-м раствором гидроксида натри€ и отгон€ют хинолин с вод€ным паром. ƒистилл€т экстрагируют эфиром, эфирный раствор обезвоживают гидроксидом кали€, отгон€ют эфир на вод€ной бане и остаток перегон€ют при пониженном давлении (10 мм рт. ст.)с дефлегматором, собира€ фракцию с температурой кипени€ 105 Ц 110 ∞—. ¬ыход 12,0 Ц 13,0 г (~55%).

 

ѕо€снени€ к синтезу

ѕри повышенной температуре серна€ кислота дегидратирует глицерин, образу€ непредельный спирт Ќќ—Ќ2—Ќ=—ЌќЌ, который перегруп≠пировываетс€ в β -гидроксипропаналь Ќќ—Ќ2—Ќ2—Ќќ и вновь подвергаетс€ дегидратации, образу€ акролеин —Ќ2=—Ќ-—Ќќ. II

јкролеин, как и другие α,β -ненасыщенные альдегиды, вступает в реакции присоединени€ против правила ћарковникова. ¬заимодейству€ с анилином, он образует 1-фениламинопропаналь I. ≈го аминогруппа активирует о -положение бензольного €дра по отношению к действию электрофильного атома углерода альдегидной группы. ѕо отношению к бензольному €дру реакци€ образовани€ промежуточного соединени€ II €вл€етс€ электрофильным замещением. ѕод каталитическим и водоотнимающим действием серной кислоты II подвергаетс€ дегидратации, образу€ III. Ќаконец, III окисл€етс€ до хинолина действием нитробензола, который в свою очередь восстанавливаетс€ до анилина, вновь вступает в реакцию с акролеином.

 

‘енилизоиндолизин

 

ѕри взаимодействии α -пиколина с фенацилбромидом образуетс€ 2-метил-1-фенацилпиридиний бромид, который при кип€чении в воде в присутствии гидрокарбоната натри€ превращаетс€ в фенилизоиндолизин:

 

2-ћетил-1-фенацилпиридиний бромид. ¬ трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, внос€т 9,3 мл (0,1 моль) α -пиколина и раствор 19,9 г (0,1 моль) фенацилбромида (лакриматор, работать под т€гой!) в 20 мл ацетона. —месь при перемешивании кип€т€т на вод€ной бане в течение 2-х часов, и выпавший при охлаждении осадок четвертичной соли отфильтровывают, дважды промывают ацетона и дважды Ц эфиром, порци€ми по 10 мл.

¬ыход 25,7 Ц 26,8 г (88 Ц 92 %), t пл 211 ∞— (с разложением).

‘енилизоиндолизин. –аствор 14,6 г (0,05 моль) 2-метил-1-фенацилпи≠ридиний бромида в 250 мл воды кип€т€т при перемешивании в присутствии 6,3 г (0,075 моль) гидрокарбоната натри€ 40 Ц 50 минут. „ерез 20 Ц 30 мин от начала кипени€ выпадает обильный белый осадок, который после окончани€ реакции и охлаждени€ реакционной смеси, отфильтровывают, трижды промывают лед€ной водой, порци€ми по 20 мл и сушат при 100 ∞—.

¬ыход 8,8 Ц 9,0 г (91 Ц 93 %). ѕерекристаллизованный из спирта продукт имеет пл 210 Ц 211 ∞—.

ѕо€снени€ к синтезу

ѕиридин сравнительно легко вступает в реакции электрофильного присоединени€ по атому азота. Ѕромированый ацетофенон на атоме углерода группы —Ќ2 под электроноакцепторным действием соседнего атома брома и карбонильной группы несет существенный положительный зар€д и про€вл€ет свойства электрофила.

¬ силу электроноакцепторного вли€ни€ положительно зар€женного азота 2-метил-1-фенацилпиридиний бромид €вл€етс€ достаточно сильной —Ќ-кислотой.  ислотный разрыв св€зи —-Ќ метильной группы происходит под действием гидрокарбоната натри€:

–азумеетс€, отрицательный зар€д в значительной степени мигрирует с группы —Ќ2 на атом азота, но структура I подчеркивает нуклеофильный характер образующегос€ соединени€ и демонстрирует суть последующей реакции циклизации с образованием спирта II, дегидратаци€ которого дает конечный продукт Ц фенилизоиндолизин.

 

‘енотиазин

 

‘енотиазин получают нагреванием дифениламина с серой в присутствии небольшого количества йода в качестве катализатора:

 

 

‘енотиазин. ѕредварительно хорошо перемешанную смесь 8,4 г (0,05 моль) дифениламина, 3,2 г (0,1 моль) серы и 0,15 г йода нагревают в круглодонной колбе емкостью 100 мл при 190 Ц 200 ∞— в течение получаса на силиконовой бане или на сплаве ¬уда. √ор€чий плав выливают в фарфоровую чашку и после охлаждени€ измельчают в ступке до порошкообразного состо€ни€. —ырой продукт перекристаллизовывают из этанола, добавл€€ активированный уголь дл€ удалени€ окрашенных примесей. Ќа 1 г вещества идет 6 мл спирта. ‘енотиазин кристаллизуетс€ в виде желтых призм. ¬ыход 8,5 Ц 9,0 г (86 Ц 91 %). пл 184 Ц 185 ∞—.

 

ƒифенил-1,2,4,5-тетразин

 

Ќаиболее простым способом синтеза 3,6-дизамещенных 1,2,4,5-тетразинов €вл€етс€ взаимодействие нитрилов с гидразином. ѕродуктами этой реакции, протекающей через стадию образовани€ амидразонов, €вл€етс€ 3,6-дизамещенные 1,4-дигидротетразины. ѕревращению амидразонов в дигидротетразины способствует сера. ѕри окислении 1,4-дигидротетра≠зинов хлорным железом, пероксидом водорода или нитритом натри€ в уксусной кислоте образуютс€ соответствующие теразины, например:

3,6-ƒифенил-1,4-дигидро-1,2,3,4-тетразин. —интез проводитс€ под т€гой. ¬ круглодонную 200-мл колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 26 мл (~0,25 моль) бензонитрила, 33 мл гидразингидрата, 5 г серы и 30 мл этанола. ¬ерхний конец холодильника соедин€ют резиновой трубкой со скл€нкой “ищенко, заполненной концентрированным раствором щелочи, дл€ улавливани€ выдел€ющегос€ по реакции сероводорода.  олбу нагревают на вод€ной бане до начала кипени€ смеси, после чего баню убирают, так как реакци€ идет самопроизвольно. ѕри слишком бурном течении реакции колбу охлаждают заранее подготовленной баней с лед€ной водой. ѕосле окончани€ бурной реакции смесь нагревают на вод€ной бане еще 1 Ц 1,5 час. ѕри этом реакционна€ масса затвердевает и превращаетс€ в желтый кристаллический Ђпирогї. ≈е охлаждают, фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 %-ным этанолом.

¬ыход 21 г (71 %). t пл 192 Ц 194 ∞—. ƒл€ очистки продукт можно перекристаллизовать из хлороформа.

 

ѕо€снени€ к синтезу

ѕерва€ стади€ реакции Ц типичное реакци€ нитрилов Ц нуклеофильное присоединение по тройной св€зи —≡N. ’имизм второй стадии не исследован, но, суд€ по тому, что в ее ходе выдел€етс€ сероводород, можно полагать, что сначала происходит замещение имино-группы =NH на серу с ее последующим отщеплением в ходе реакции присоединени€-отщеплени€:

 

 

3,6-ƒифенил-1,2,4,5-тетразин. ¬ химическом стакане тщательно суспендируют 11,8 г 0,05 моль) 3,6-дифенил-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина в 40 мл уксусной кислоты. ѕри перемешивании небольшими порци€ми присыпают тонко измельченный нитрит натри€ (6 Ц 7 г) до тех пор, пока желтый осадок исходного соединени€ не перейдет в красно-фиолетовый продукт. ¬ реакционную массу заливают 40 мл воды, фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. ѕродукт хорошо кристаллизуетс€ из хлороформа, этилацетата, этанола, бензола и диметилформамида.

¬ыход 10,5 г (90 %), пл 190 Ц 192 ∞—.

 

“етрафенилпорфирины

 

Ўироко примен€ема€ на практике методика синтеза тетрафенилпорфирина и его фенильных производных состоит в циклоконденсации пиррола с бензальдегидами, катализируемой кислотами:

 

„ередующиес€ простые и двойные св€зи центрального €дра молекулы приведены дл€ нагл€дности, но следует понимать, что такое изображение молекулы не соответствует ее структуре. ѕорфирины ароматические соединени€ и все св€зей —-— в первом приближении имеют одинаковую длину, 136 -144 пм. –азмеры св€зей —-N и —-NЌ также близки и соответствуют ароматическому строению порфиринов. ѕоэтому целесообразно строение €дра порфиринов изображать, как это показывает структура ј.

ѕиррол неустойчив в присутствии кислот. ≈го протонирование ведет к неконтролируемому образованию смолистых полимерных продуктов переменного состава. Ёта побочна€ реакци€ снижает выход порфиринов при конденсации пиррола с альдегидами.

ћеханизм циклоконденсации, ведущей к образованию порфиринов, иллюстрирует представленна€ ниже схема. ѕротонирование альдегида резко увеличивает электрофильный характер карбонильного атома углерода, что нагл€дно показывает права€ резонансна€ структура:

“ипичные реакции пиррола Ц реакции электрофильного замещени€, которые идут по α -положению:

 

 

ќбразующийс€ спирт при каталитической действии кислоты отщепл€ет воду с образованием нового электрофильного реагента, который взаимодейству€ с новой молекулой пиррола, образует замещенный α, α -дипирролил≠метан:

 

ѕовторение этих реакций ведет к образованию тетрамера пиррола. ≈сли заместители R имеют сравнительно большие размеры, например фенил, тетрамер приобретает свернутую конформацию, благопри€тствующую реакции циклизации. ѕри этом образуетс€ порфириноген, который быстро окисл€етс€ кислородом воздуха и превращаетс€ в порфирин:

 

 

 

“етрафенилпорфирин

—интез можно осуществить, использу€ в качестве растворител€ уксусную (способ ј) и пропионовую кислоту (способ Ѕ).

—пособ ј. ¬ 500 мл трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и трубкой дл€ подвода воздуха, доход€щей до дна, смешивают 1,34 г (22 ммоль) свежеперегнанного пиррола, 140 г лед€ной уксусной кислоты и 70 мл пиридина. —месь разогреваетс€ до 40 Ц 50 ∞— и к ней через обратный холодильник приливают 2,33 г (25 ммоль) бензальдегида.  олбу медленно нагревают до температуры кипени€ (135 Ц 140 ∞—). ≈сли температура меньше 135 ∞—, часть растворител€ следует отогнать, использу€ пр€мой вод€ной холодильник. —месь кип€т€т 30 мин, усиливают поток воздуха и кип€т€т еще 20 мин. ѕосле охлаждени€ реакционную массу выдерживают при комнатной температуре не менее трех дней, порфирин отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством этанола. ¬ыход 0,75 г (22 %). ƒл€ тонкой очистки используют метод адсорбционной хроматографии.

ћетод Ѕ. ¬ 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, заливают 300 мл пропионовой кислоты, 5,6 мл (80 ммоль) свежеперегнанного пиррола и 8 мл (80 ммоль) бензальдегида. —месь кип€т€т 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют. ќсадок на фильтре тщательно промывают сначала метанолом, а затем гор€чей водой. ѕурпурные кристаллы высушивают на воздухе и затем прогревают в вакууме водоструйного насоса при 100 ∞— дл€ удалени€ адсорбированной пропионовой кислоты. ¬ыход, 2,5 г (20 %).

ѕо€снени€ к синтезу

”ксусна€ кислота Ц крупнотоннажный продукт органического синтеза и, соответственно дешевле пропионовой, поэтому при необходимости синтеза большого количества тетрафенилпорфирина предпочтителен метод ј. Ќо непосредственно в результате синтеза в уксусной кислоте получаетс€ порфирин в виде очень мелких кристаллов, которые адсорбируют на своей поверхности много побочных полимерных продуктов конденсации, и очень медленно фильтруютс€. ѕоэтому дл€ образовани€ крупнокристаллического осадка тетрафенилпорфирина требуетс€ длительное выдерживание его над маточным раствором. ћелкие кристалла имеют высокую поверхностную энергию и, соответственно, более высокую растворимость. ќни раствор€ютс€ в маточном растворе и вновь кристаллизуютс€ с образованием крупных кристаллов.

 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-05; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1433 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

Ќачинайте делать все, что вы можете сделать Ц и даже то, о чем можете хот€ бы мечтать. ¬ смелости гений, сила и маги€. © »оганн ¬ольфганг √ете
==> читать все изречени€...

2101 - | 1910 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.079 с.