Реакции электрофильного замещения. Фуран легко вступает в реакции электрофильного замещения,легче, чем бензол

Фуран легко вступает в реакции электрофильного замещения, легче, чем бензол. По сравнению с другими рассматриваемыми в данной главе гетероциклами – пирролом и тиофеном, фуран наименее ароматичен. Это объясняется тем, что этот гетероцикл включает в кольцо наиболее электроотрицательный атом кислороды по сравнению с пирролом и тиофеном. По этой причине кислород труднее отдает свою свободную электронную пару на образование ароматического секстета. Попутно отметим, что охотнее всего электроны для этой цели поставляет атом серы, поэтому наиболее ароматичным оказывается тиофен, а пиррол занимает промежуточное положение.

Не все положения в фурановом кольце равнозначны – α -положения богаче электронной плотностью и предпочтительны для электрофильной атаки

 

 

Поэтому в результате реакций электрофильного замещения с участием фурана преимущественно образуются α -замещенные фураны. Интересно, если в этих реакциях участвуют фураны с занятыми α -положениями, то реакция идет по β -положениям, т.е. фуран менее разборчив к месту вступления нового заместителя в кольцо.

Галогенирование. Галогенирование фурана проходит даже при низкой температуре, но в начале как реакция 1,4-присоединения. Образующиеся продукты легко дегидрогалогенируются с образованием 2-замещенных фуранов

 

 

Нитрование. Нитровать фуран азотной кислотой или нитрующей смесью не удается. Под действием кислот фурановое кольцо разрушается. Однако удалось найти реагент, позволяющий успешно вводить в гетероциклическое кольцо нитрогруппу. Это ацетилнитрат (реагент Терентьева) – смешанный ангидрид уксусной – и азотной кислот

 

 

Под действием ацетилнитрата нитрование фурана идет следующим образом

 

 

При низкой температуре (-10^оС) промежуточный продукт присоединения удается даже выделить, но уже при +5^оС реакция идет дальше – до 2-нитрофурана, получающегося с высоким выходом.

Рассматриваемая реакция используется при синтезе одного из эффективных бактерицидных препаратов – фурацилина

 

 

Сульфирование. При сульфировании фурана мягкодействующим сульфирующим агентом – пиридинсульфотриоксидом – с высоким выходом получается фуран-2-сульфокислота (Терентьев, 1947 г.)

 

 

Ацилирование. Фуран ацилируется обычными ацилирующими средствами достаточно легко. О его высокой реакционной способности говорит тот факт, что реакцию можно проводить в растворе бензола, который при этом в реакцию не вступает. В реакции ацилирования фурановых соединений используются обычно ангидриды кислот, а в качестве конденсирующих агентов такие мягко действующие вещества как хлористый цинк, хлористое или хлорное олово и др., но не слишком активный в этой реакции хлорид алюминия. Продуктами реакции являются 2-ацилзамещенные фураны

 

 

Хотя фуран и может алкилироваться, однако, эта реакция пока не находит применения в органическом синтезе, т.к. в условиях реакции фуран полимеризуется, осмоляется и полиалкилируется.

Реакции присоединения

Как ненасыщенное соединение, причем содержащее систему сопряженных двойных связей, фуран вступает в реакции присоединения. Эта склонность у фурана выражена даже в большей степени, чем у пиррола и тиофена. Уже отмечалось, что даже реакции замещения во многих случаях идут у фурана вначале как реакции 1,4-присоединения.

В зависимости от применяемого катализатора в результате гидрирования фурана могут быть получены различные соединения. Например, в присутствии палладия фуран превращается в тетрагидрофуран

 

 

Тот же результат достигается и при применении никелевого или платинового катализаторов при 100-150^оС и давлении 100 атм.

При более жестких условиях гидрирование сопровождается раскрытием кольца – происходит гидрогенолиз фурана.

Тетрагидрофуран – один из важнейших производных фурана, который является ценным растворителем, используется при получении адипиновой кислоты, дивинила и др. Отметим также, что циклические углеводы существуют в том числе в фуранозной форме.

Другой характерной реакцией присоединения фурана является реакция Дильса-Альдера с его участием. В результате реакции диенового синтеза фурана с классическим диенофилом – малеиновым ангидридом получается соответствующий аддукт

 

 

Активированная диеновая система фурана, т.е. содержащая электронодонорные заместители, реагирует и с другими диенофилами: акролеином, метилакрилатом, эфиром ацетилендикарбоновой кислоты и др.

Обмен гетероатома

Неожиданное направление превращения фурана и других пятичленных гетероциклов пиррола и тиофена – реакция обмена гетероатома. Юрьев (1936 г.) установил, что упомянутые гетероциклы и их гидрированные аналоги при пропускании их паров над оксидом алюминия при 400-450^оС реагируют с Н₂О, Н₂S и NН₃ и обменивают свой гетероатом

 

 

Не все указанные реакции идут гладко и с хорошими выходами. Лучшие результаты получены в реакции с участием фурана.

Раскрытие кольца

Несмотря на ароматический характер, фурановое кольцо не обладает той устойчивостью, которая присуща бензолу. Под действием минеральных кислот кольцо фурана раскрывается. При этом теряется ароматичность, идут реакции полимеризации и осмоления. При этом из продуктов реакции трудно, а чаще всего невозможно, выделить какие-нибудь индивидуальные соединения. Так, фуран с концентрированной соляной кислотой реагирует со взрывом. Тем не менее, иногда удается подобрать условия, позволяющие осуществить раскрытие фуранового кольца с образованием определенных соединений. Описаны примеры размыкания фуранового кольца с участием фуранкарбоновых кислот и нитрофуранов. Из фурана при взаимодействии его с метиловым спиртом, насыщенным НСl, получен ацеталь янтарного диальдегида

 

 

Предполагается, что реакция идет с протонированием кислорода фурана. При этом фуран лишается ароматичности и становится возможным присоединение спирта по кратным связям

 

 

Дальше происходит стабилизация образовавшегося карбокатиона с участием еще одной молекулы спирта. Реакция завершается алкилированием промежуточного спиртоэфира

 

 

Окисление. Фуран при окислении кислородом воздуха при 320^оС с использованием пятиокиси ванадия образует малеиновый ангидрид