Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


Ћекци€ 10. ¬ыделение ароматических углеводородов из продуктов каталитического риформинга




јроматические углеводороды из риформата. ѕромышленный процесс каталитического риформинга протекает при 470-550—. ¬ этих услови€х все углеводороды, присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превращени€. јроматические углеводороды образуютс€ преимущественно в результате реакции дегидрировани€ шестичленных циклоалкановых углеводородов и дегидроизомеризации п€тичленных алкилированных циклоалкановых углеводородов. ¬ меньшей степени ароматизаци€ €вл€етс€ следствием дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

ќдновременно протекают и другие реакции, вли€ющие на состав образующегос€ катализата риформинга и на технологический процесс. “ак, в процессе риформинга образуетс€ некоторое количество непредельных углеводородов, которые затрудн€ют последующее выделение в чистом виде ароматических углеводородов. ¬ результате р€да реакций на поверхности катализатора происходит отложение кокса и катализатор дезактивируетс€. — целью уменьшени€ закоксывани€ катализатора и увеличени€ продолжительности его межрегенерационного пробега риформинг ведут в среде водородсодержащего газа под давлением

¬ыход и состав продуктов риформинга завис€т от свойств катализатора и исходного сырь€, а также от таких параметров процесса, как температура, давление, объемна€ скорость подачи сырь€, кратность циркул€ции водородсодержащего газа по отношению к сырью.

—ырьем дл€ риформинга служат бензиновые фракции пр€мой перегонки нефти с различными пределами выкипани€: дл€ получени€ бензола-фракци€ 62-85—, толуола фракци€ 85-105—, ксилолов-фраки€ 105-140 или 120-140—. ѕри риформинге широкой фракции 62-140— получают смесь различных ароматических углеводородов.

ѕервоначально процесс риформинга проводилс€ на алюмомолибденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. ¬ыход ароматических углеводородов был очень низким - от 25 до 30. «атем перешли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носител€х (с содержанием платины 0,4-0,65).Ёти катализаторы были бифункциональными: оксид алюмини€ вследствие амфотерности способствует реакци€ изомеризации и гидрокрекинга, платина же -катализатор дегидрировани€. ƒл€ усилени€ кислотной функции алюмоплатиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора ѕереход на платиновые катализаторы позволили частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации; выход ароматических углеводородов при этом повысилс€ до 35-40. Ќа отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы јѕ-56 и јѕ-64,промотированные соответственно фтором и хлором.

»спользование платиновых катализаторов требует более тщательной подготовки сырь€, так как наличие примесей вызывает быстрое снижение активности и селективности катализатора. јзотсодержащие вещества замедл€ли реакции гидрокрекинга, дегидроциклизации и в меньшей степени - дегидрировани€. ¬ода, содержаща€с€ в сырье, вымывала из катализатора галогены снижа€ его кислотность что также нарушало нормальную работу. —табильна€ и селективна€ работа платиновых катализаторов обеспечиваетс€ при содержании в сырье 1-10 млн-1 серы, 1-2 млн-1 азота, 5-10 млн-1 воды.

ѕрименение предварительной гидроочистки (гидрообессеривани€) сырь€ одновременно гарантировало и отсутствие серы в получаемых ароматических углеводородах.

ќсновные реакции риформинга (дегидрирование алканов и дегидроциклизаци€ парафинов) сопровождаютс€ интенсивным поглощением тепла, поэтому дл€ проведени€ процесса необходим подвод тепла извне. Ќаиболее легко дегидрируютс€ шестичленные циклоалканы. Ќапример, циклогексан на высокоактивных платиновых катализаторах практически нацело дегидрируютс€ уже при 300-3100—. ¬ присутствии водорода полное превращение шестичленных циклоалкановых углеводородов проходит при 400-430—. јроматизаци€ п€тичленных циклоалкановых углеводородов протекает при более высокой температуре, дл€ полного ее завершени€ необходима температура 470—. ƒегидроциклизаци€ парафинов протекает при еще более высоких температурах.

ƒл€ обратимых реакций дегидрировани€ и дегидроциклизации благопри€тно низкое давление процесса, но дл€ длительной работы катализатора без закоксовывани€ необходимо повышенное давление водорода. –абочее давление процесса выбираетс€ с учетом этих противоречивых требований и составл€ет обычно 2-4 ћѕа.

”величение объемной скорости подачи сырь€ способствует повышению производительности установки, но при этом снижаетс€ степень превращени€ сырь€ и уменьшаетс€ содержание ароматических углеводородов в получаемом катализате. ќбычно работают при объемной скорости подачи сырь€ 1-2ч-1.  ратность циркул€ции водородсодержащего газа составл€ет 1300-1800 м33

¬ыход стабильного катализата при работе на платиновом катализаторе в зависимости от исходного сырь€ достигает 78-85%.—одержание ароматических углеводородов в катализате мен€етс€ в зависимости от углеводородного и фракционного состава сырь€. Ќиже приведены основные показатели процесса риформинга различных фракций восточных нефтей ———– на катализаторе јѕ-56:

 

ƒальнейший прогресс процесса риформинга св€зан с использованием полифункциональных би- и три металлических катализаторов,в которых нар€ду с платиной содержитс€ также один или два других металла, например, олово литий, германий, иридий, висмут и др. —одержание платины в таких катализаторах снижено до 0,4% и менее. ¬ведение другого металла взамен части платины, как правило, снижает стоимость катализатора (более чем на 20%).

Ѕиметаллические катализаторы более активны и стабильны. ¬ их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышаетс€ до 70, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. ¬ысока€ стабильность катализаторов позвол€ет проводить процесс при меньшем давлении (0,8-1,5ћѕа) ¬ промышленном масштабе наибольшее распространение получили платино-рениевые и платино-германиевые катализаторы. Ќаличие второго металла в составе катализатора преп€тствует агломерации платины на поверхности носител€ и снижению ее дегидрирующей активности.

ѕрименение полифункциональных катализаторов требует еще более тщательной подготовки сырь€ (осушка, очистка от сернистых соединений и пр.)¬Ќ»»-нефтехимом разработана сери€ отечественных биметаллических катализаторов риформинга  –, позвол€ющих работать в более жестких температурных услови€х и существенно повысить выход ароматических углеводородов. —опоставительные данные процесса риформинга на алюмоплатиновых катализаторах јѕ-56 и јѕ-64 и биметаллических катализаторах  –-102 и  –-104 представлены в табл.30

 

 

 

— заменой платиновых катализаторов биметаллическими значительно интенсифицируетс€ работа существующих установок. ƒаже с учетом дополнительных затрат на более глубокую очистку сырь€ и тщательную его сушку замена катализатора на действующих установках дает годовой экономический эффект равный 400-850 тыс.руб.

Ќаиболее полно преимущества би- и полиметаллических катализаторов про€вл€ютс€ на специально созданных установках,позвол€ющих работать в оптимальных дл€ этих катализаторов режимах и условий.ќсобенно важным €вл€етс€ непрерывное проведение регенерации.¬ промышленности осуществлено два процесса риформинга на полиметаллических катализаторах с непрерывной регенерацией- процесс американской UOP и процесс ‘ранцузского нефт€ного института.

¬ыход бензольных углеводородов при риформинге на алюмоплатиновых катализаторах обычно не превышает 1% от массы перерабатываемой нефти, выход бензола при этом составл€ет 0,25-0,30%.”жесточение условий риформинга и применение би- и полиметаллический катализаторов с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным получение бензола из облегченного сырь€ и ксилолов из ут€желенного сырь€, а в целом сокращает расход нефти при заданной выработке ароматических углеводородов.

—табильный катализат очищаетс€ от образовавшихс€ в процессе риформинга непредельных соединений специальными глинами либо гидрированием в дополнительном реакторе.

ѕосле такой очистки катализат риформинга состоит преимущественно из ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов. —ложный состав и образование азеотропных смесей затрудн€ет выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты обычной ректификацией. »з узких фракций, содержащих в основном какой-либо один ароматический углеводород, его можно выделить перегонкой с третьим компонентом. ƒл€ выделени€ смеси ароматических углеводородов практически примен€етс€ лишь жидкостна€ экстракци€.

ќсвоенные промышленностью процессы экстракции различаютс€ примен€емые растворител€ми, расходными показател€ми, технологическим режимом, оборудованием и некоторыми конструктивными детал€ми в схемах, но базируетс€ на общем принципе-извлечении ароматических углеводородов из катализата растворителем, разделении на индивидуальные компоненты ректификацией (при невысокой термической стабильности экстрагента ароматические углеводороды из экстрактной фазы выдел€ют повторным экстрагированием другим растворителем).

Ќаибольшее применение в качестве экстрагентов извлечени€ ароматических углеводородов получили гликоли, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфооксид, N-метилпирролидон.

 

ѕервоначально использовали диэтиленгликоль, который в последствии замен€етс€ триэтиленгликолем и тетраэтиленгликолем. ¬ табл.31 даны показатели экстракции с применением различных растворителей.

»з приведенных растворителей N-метилпирролидон и диметилсульфооксид не раствор€ют олефинов, и поэтому их можно использовать дл€ извлечени€ ароматических углеводородов как их катализатов риформинга (без специальной очистки сырь€ или товарных углеводородов),так и из бензинов пиролиза.ѕринципиальна€ схема установки экстракции с применением гликолей см на рис.

—овременные эффективные реагенты обеспечивают хорошее разделение ароматических и неароматических углеводородов и позвол€ют получать бензолы с температурой кристаллизации не ниже 5,4— (чистота 99,9% мол. и выше). Ќапример, в процессе Ђјросольванї, в котором используетс€ в качестве растворител€ N-метилпирролидон с этиленгликолем, получаетс€ 99,99%-ный бензол с содержанием не более 0,003% неароматических углеводородов. —одержание примесей и циклоалканов и парафинов в ароматических углеводородах —7-—8 не превышает обычно 0,03-0,1%. ƒл€ повышени€ степени чистоты ароматических углеводородов процесс экстракции дополн€ют экстрактивной ректификацией. ¬ыделение бензола высокой степени чистоты ароматических углеводородов процесс экстракции дополн€ют экстрактивной ректификацией. ¬ыделение бензола высокой степени чистоты достигаетс€, например, экстрактивной перегонкой с диметилформмамидом.

 

—одержание в товарных продуктах примесей насыщенного характера снижаетс€ также с повышением температуры риформинга. “ак,при повышении температуры риформинга фракции 62-105 до 505— методом экстракции и вторичной ректификацией получен 99,95% бензол с температурой кристаллизации 5,45-5,5—, тогда при 480— с теми же последующими операци€ми удалось выделить 99,8-ный бензол. ”величение степени превращение циклоалканов и парафинов в ароматические углеводороды делает возможным выделение толуола и ксилолов из катализата обычной ректификацией. Ёто удешевл€ет их получение.  ак источник ароматических углеводородов используют и высококип€щие продукты риформинга.

–иформат с его относительно низким содержанием бензола и относительно высоким содержанием толуола и ксилола в основном используетс€ дл€ получени€ параксилола. ѕроцесс извлечени€ ј” из риформата также используетс€ дл€ снижени€ доли бензола в автомобильном бензине за счет экстракции бензола из каталитического риформата.

ѕроизводство параксилола. “ипична€ схема получени€ параксилола из риформата показана на рисунке ниже.

ѕри этом каталитический риформат раздел€етс€ на фракции —7- и —8+. ‘ракци€ —7- затем направл€етс€ на стадию экстрактивной дистилл€ции, где бензол и толуол отдел€ютс€ от неароматических углеводородов —7-.

‘ракци€ —8+ направл€етс€ непосредственно в контур параксилола без экстракции кси≠лолов, что не вызывает проблем, потому что она содержит очень мало неаромати≠ческих углеводородов. —ледовательно, достаточно экстрагировать бензол и толуол, а не все Ѕ“ .

“олуол подаетс€ на стадию диспропорционировании, где он превращаетс€ в бензол и ксилолы.

ѕолученный бензол отдел€етс€ в качестве продукта высокой чистоты вместе с экстра≠гированным бензолом, а непреобразованный толуол возвращаетс€ на стадию диспропорционировани€.

ѕосле разделени€ фракци€ смешанных ксилолов из диспропорционировани€, фракци€ ксилола из разделени€ риформата и рецикловые ксилолы из изомеризации поступают на стадию адсорбции параксилола, где параксилол отдел€етс€ от других ксилолов. ќстальные ксилолы (метаксилол, ортоксилол и этилбензол) направл€ютс€ на изомеризацию дл€ превращени€ в параксилол.

ƒл€ получени€ в качестве дополнительного продукта ортоксилола, следует отгон€ть его чистым продуктом в отдельной системе колонн перед поступлением в контур изомеризации параксилола.

 

 

¬ случае если потребуетс€ максимальный выход параксилола, то в схему следует включить стадию трансалкилировани€ толуола и ј” —9+ (не показано на рисунках). ¬ цел€х оптимизированного теплоиспользовани€ рекомендуетс€ нагревать колонны бензола и толуола и другие потребители парами из стадии отделени€ ксилолов.

—нижение содержани€ бензола в автомобильном бензине

¬ цел€х выполнени€ актуальных норм по содержанию бензола в автомобильном бен≠зине нефтеперерабатывающа€ промышленность об€зана перестроить свой установки так, чтобы либо преобразовать, либо извлечь бензол и другие ј”.

 омпани€ ЂUhdeї разработала оптимизированный способ экстрактивной дистилл€ции MorphylaneЃ дл€ извлечени€ бензола из риформата с более низкими инвестици€ми и эксплуатационными расходами (рис. 4-05), чем такие способы как насыщение аромати≠ческих углеводородов, жидкостна€ экстракци€ и другие.

–иформат из печи каталитического риформинга направл€етс€ на стадию селективного гидрировани€ дл€ насыщени€ диолефинов, содержание которых в бензольном продук≠те определ€етс€ промывкой бензола кислым раствором и выражаетс€ коэффициентом AWC (= Acid wash color).

—тади€ селективного гидрировани€ состоит из небольшого реактора, работающего при низких температурах и давлени€х, через который гидрируемый продукт течет тонкими стру€ми. ќбразующеес€ малое количество газа отдел€етс€ в реакторе за счет раз≠делени€ фаз. “ак как диолефины гидрируютс€ на стадии селективного гидрировани€, нет необходимости в последующей контактной очистке отбеливающими глинами и дистилл€ции продукта, что значительно снижает инвестиции и эксплуатационные расходы.

ѕредварительно обработанный риформат фракционируетс€, и фракци€ —6- направ≠л€етс€ на экстрактивную дистилл€цию, где высокочистый бензол извлекаетс€ из неароматических углеводородов в простой двухколонной системе. ќдним из преиму≠ществ технологии экстрактивной дистилл€ции MorphylaneЃ €вл€етс€ возможность простого извлечени€ разбавленного водорода и легких углеводородов вместе с верх≠ним погоном, т.е. отпадают инвестиции на систему обеспентанизации перед дистилл€цией.

ƒругое преимущество процесса - высока€ чистота полученного бензола. ¬есьма низка€ дол€ бензола в неароматических углеводородах (< 0,1 % вес.) может быть достигнута при оптимизированной схеме экстрактивной дистилл€ции.

ƒл€ удовлетворени€ специфических требований нефтеперера-батывающих заводов компани€ ЂUhdeї также предлагает другие схемы технологических процессов, как, например сочетание фракционировани€ риформата (с получением р€да смешанных фракций) с экстрактивной дистилл€цией бензола или совмещенна€ экстракци€ бензола и толуола.

ќдна из таких специальных схем технологического процесса - технологи€ OctenarЃ дл€ извлечени€ на одной ступени экстрактивной дистилл€ции высокочистого бензола и концентрата ј” —7+. ѕри этом сырьем служит риформат, состо€щий из полного спектра Ѕ“ . ƒанна€ технологи€ компании ЂUhdeї дает нефтеперерабатывающей промышлен≠ности возможность технического перевооружени€ установок дл€ выполнени€ послед≠них норм.

 онтрольные вопросы:

1. — какой установки получают риформат?

2. ћетоды снижени€ бензола в риформате?

3.  ак отдел€ют бензол от толуола в схеме?

 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-10-01; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 5705 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

¬ы никогда не пересечете океан, если не наберетесь мужества потер€ть берег из виду. © ’ристофор  олумб
==> читать все изречени€...

1472 - | 1384 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.021 с.