К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на термические (протекающие при повышенных температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в присутствии катализаторов).
Термические процессы – термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по различным механизмам.
Термические процессы углеводородов протекают при повышенных температурах с разрывом С–С-связей по цепному свободно-радикальному механизму.
Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов получаются твердые вещества – углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода.
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода.
Таким образом, при переходе от термического крекинга (470-540оС) к пиролизу (700-1000оС) изменяются продукты распада. При пиролизе протекают реакции с более высокой энергией активации, что приводит к образованию более низкомолекулярных продуктов (этилена, пропилена) и даже протекает распад с образованием СН4 и С2Н2. Однако, могут образоваться и более высокомолекулярные ароматические структуры.
Поднимать температуру пиролиза выше 900оС нецелесообразно, если целью является синтез низкомолекулярных олефинов и диенов, а также ценных побочных продуктов пиролиза – ароматических углеводородов.
Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта.
Термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводится с целью получения автомобильного бензина (в настоящее время этот процесс устарел); высокоароматизированного газойля – сырья для производства сажи; крекинг – остатков – для производства кокса; маловязкого топочного мазута.
Сырьем термического крекинга (крекинг - распад, разложение) обычно служат – тяжелые остатки переработки нефти – полугудрон и гудрон; а для получения бензина используют относительно легкие нефтяные фракции (200-350 оС).
Условия протекания процесса. Процесс термического крекинга проводят при 470-540 оС и давлении 2-7 МПа.
В результате получают: углеводородный газ (содержит непредельные углеводороды и является сырьем для нефтехимического синтеза); крекинг-бензин (характеризуется низким октановым числом и низкой стабильностью); керосино - газойлевая фракция (200-350оС) (ценный компонент флотского мазута и после гидроочистки – компонент дизельного топлива); термогазойль (для производства технического углерода); крекинг-остаток (фракция, кипящая выше 350 оС – котельное топливо).
Назначение. При работе в режиме термического крекинга — получение дополнительных количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, при работе в режиме висбрекинга — улучшение качества котельного топлива (снижение вязкости).
Сырье и продукция. Сырьем установок являются остатки первичной перегонки нефти — мазут выше 350°С и гудрон выше 500°С.
Продукция:
• газ, содержащий непредельные и предельные углеводороды и сероводород; после очистки от сероводорода может быть использован как сырье газофракционирующих установок или в качестве топливного газа;
• бензин — характеристика: октановое число 66-72 (моторный метод), содержание серы при переработке остатков из сернистых нефтей — 0.5-1,2 %: в бензине термического крекинга содержится до 25% непредельных углеводородов (алкенов и алкадиенов), поэтому он обладает низкой химической стабильностью. Может быть использован в качестве сырья риформингаили компонента товарного бензина после процесса гидрооблагораживания. При использовании непосредственно в качестве компонента товарного бензина к бензину термического крекинга добавляют ингибиторы, препятствующие окислению;
• керосино-газойлевая фракция — ценный компонент флотского мазута; после гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив;
• крекинг-остаток — используется как котельное топливо, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.
Описание технологической схемы. Схема установки термического крекинга зависит от назначения процесса и от используемого сырья. Для получения котельного топлива с более низкой вязкостью применяется процесс с нагревом в печи до необходимой температуры и дальнейшим продолжением реакций термокрекинга, начавшихся в печи, в сокинг-камере. Время пребывания сырья в сокинг-камере составляет 15-30 мин.
На рисунке приводится схема установки висбрекинга с сокинг-камерой. Сырье подают через теплообменник Т-1 в печь П-1. Для турбулизации потока в сырье перед печью подается химически очищенная вода. Начавшиеся в печи реакции термокрекинга продолжаются в сокинг-камере П-2, откуда продукты реакции поступают на разделение во фракционатор К-1. Легкие продукты термокрекинга и пары воды из верхней части фракционатораконденсируются и охлаждаются в воздушном Х-1 и водяном Х-2 конденсаторах-холодильниках и разделяются в сепараторе С-1 на газ, бензин икислую воду.
Газ дожимается компрессором ПК-1, смешивается с балансовым количеством бензина (повторное контактирование) и после охлаждения в воздушном холодильнике Х-3, отделения от бензина в сепараторе С-2 и аминовой очистки от сероводорода в абсорбере К-4 выводится с установки. Бензин из сепаратора С-2 после стабилизации в колонне К-3 выводится е установки.
Газ, выделившийся при стабилизации бензина из сепаратора С-3, выводится вместе с газом из фракционаторав абсорбер К-4 и далее — с установки. Газойль из верхней части фракционаторачерез отпарную колонну К-2 выводится на смешение с остатком висбрекинга. Остаток висбрекинга с низа фракционаторанасосом прокачивается через теплообменники Т-1, Т-2, частично возвращается во фракционатор в качестве квенча, а балансовое количество после смешения с газойлем выводится с установки.
I - сырье; II - химически очищенная вода; III - конденсат; IV - водяной пар; V - остаток висбрекинга; VI - газойль; VII - бензин; VIII - углеводородный газ; IX - кислая вода; X - регенерированный раствор ДЭА; XI - насыщенный раствор ДЭА.
Рисунок 1.4 – Схема установки висбрекинга
Технологический режим:
| Печь (П-1): | ||
| на входе | ||
| на выходе | ||
| Сокинг-камера (П-2): | ||
| на входе | ||
| на выходе | 9.5 | |
| Фракционатор (К-1): | ||
| Верх | ||
| Низ | 3,25 | |
| Отпарная колонна (К-2): | ||
| Верх | 3,1 | |
| Низ | 3,2 | |
| Стабилизатор (К-3): | ||
| Верх | ||
| Низ |
Материальный баланс. Ниже приводится материальный баланс установки висбрекинга:
| Поступило | |
| Гудрон | 100.0 |
| Получено | |
| Углеводородный газ | 1,7 |
| Бензин висбрекинга | 4,3 |
| Газойль | 11,3 |
| Остаток висбрекинга | 82,7 |
| Всего | 100,0 |
Расходные показатели (в расчете на 1 т сырья):
| Пар водяной, Гкал | 0,01 |
| Электроэнергия, кВт-ч | 9,15 |
| Вода оборотная, м3 | 0,5 |
| Топливо, кг | 15,3 |
