Лекция 8. Термические процессы переработки нефти. Термический крекинг. Пиролиз. Коксование нефтяных остатков

К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на термические (протекающие при повышенных температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в присутствии катализаторов).

Термические процессы – термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по различным механизмам.

Термические процессы углеводородов протекают при повышенных температурах с разрывом С–С-связей по цепному свободно-радикальному механизму.

Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов получаются твердые вещества – углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода.

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода.

Таким образом, при переходе от термического крекинга (470-540^оС) к пиролизу (700-1000^оС) изменяются продукты распада. При пиролизе протекают реакции с более высокой энергией активации, что приводит к образованию более низкомолекулярных продуктов (этилена, пропилена) и даже протекает распад с образованием СН₄ и С₂Н₂. Однако, могут образоваться и более высокомолекулярные ароматические структуры.

Поднимать температуру пиролиза выше 900^оС нецелесообразно, если целью является синтез низкомолекулярных олефинов и диенов, а также ценных побочных продуктов пиролиза – ароматических углеводородов.

Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта.

Термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводится с целью получения автомобильного бензина (в настоящее время этот процесс устарел); высокоароматизированного газойля – сырья для производства сажи; крекинг – остатков – для производства кокса; маловязкого топочного мазута.

Сырьем термического крекинга (крекинг - распад, разложение) обычно служат – тяжелые остатки переработки нефти – полугудрон и гудрон; а для получения бензина используют относительно легкие нефтяные фракции (200-350 ^оС).

Условия протекания процесса. Процесс термического крекинга проводят при 470-540 ^оС и давлении 2-7 МПа.

В результате получают: углеводородный газ (содержит непредельные углеводороды и является сырьем для нефтехимического синтеза); крекинг-бензин (характеризуется низким октановым числом и низкой стабильностью); керосино - газойлевая фракция (200-350^оС) (ценный компонент флотского мазута и после гидроочистки – компонент дизельного топлива); термогазойль (для производства технического углерода); крекинг-остаток (фракция, кипящая выше 350 ^оС – котельное топливо).

Назначение. При работе в режиме термического крекин­га — получение дополнительных количества светлых нефте­продуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, при работе в режиме висбрекинга — улучшение каче­ства котельного топлива (снижение вязкости).

Сырье и продукция. Сырьем установок являются остатки первичной перегонки нефти — мазут выше 350°С и гудрон выше 500°С.

Продукция:

• газ, содержащий непредельные и предельные углеводо­роды и сероводород; после очистки от сероводорода может быть использован как сырье газофракционирующих установок или в качестве топливного газа;

• бензин — характеристика: октановое число 66-72 (мо­торный метод), содержание серы при переработке ос­татков из сернистых нефтей — 0.5-1,2 %: в бензине тер­мического крекинга содержится до 25% непредельных углеводородов (алкенов и алкадиенов), поэтому он об­ладает низкой химической стабильностью. Может быть использован в качестве сырья риформингаили компо­нента товарного бензина после процесса гидрооблаго­раживания. При использовании непосредственно в ка­честве компонента товарного бензина к бензину тер­мического крекинга добавляют ингибиторы, препятст­вующие окислению;

• керосино-газойлевая фракция — ценный компонент флотского мазута; после гидроочистки может приме­няться как компонент дизельных топлив;

• крекинг-остаток — используется как котельное топли­во, имеет более высокую теплоту сгорания, более низ­кую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

Описание технологической схемы. Схема установки термического крекинга зависит от назначения процесса и от используе­мого сырья. Для получения котельного топлива с более низкой вязкостью применяется процесс с нагревом в печи до необходимой температуры и дальнейшим продолжением реакций термокрекинга, начавшихся в печи, в сокинг-камере. Время пребывания сырья в сокинг-камере составляет 15-30 мин.

На рисунке приводится схема установки висбрекинга с сокинг-камерой. Сырье подают через теплообменник Т-1 в печь П-1. Для турбулизации потока в сырье перед печью по­дается химически очищенная вода. Начавшиеся в печи реак­ции термокрекинга продолжаются в сокинг-камере П-2, от­куда продукты реакции поступают на разделение во фракционатор К-1. Легкие продукты термокрекинга и пары воды из верхней части фракционатораконденсируются и охлажда­ются в воздушном Х-1 и водяном Х-2 конденсаторах-холо­дильниках и разделяются в сепараторе С-1 на газ, бензин икислую воду.

Газ дожимается компрессором ПК-1, смешивается с ба­лансовым количеством бензина (повторное контактирова­ние) и после охлаждения в воздушном холодильнике Х-3, отделения от бензина в сепараторе С-2 и аминовой очистки от сероводорода в абсорбере К-4 выводится с установки. Бензин из сепаратора С-2 после стабилизации в колонне К-3 выводится е установки.

Газ, выделившийся при стаби­лизации бензина из сепаратора С-3, выводится вместе с га­зом из фракционаторав абсорбер К-4 и далее — с установ­ки. Газойль из верхней части фракционаторачерез отпарную колонну К-2 выводится на смешение с остатком висбрекинга. Остаток висбрекинга с низа фракционаторана­сосом прокачивается через теплообменники Т-1, Т-2, час­тично возвращается во фракционатор в качестве квенча, а балансовое количество после смешения с газойлем выво­дится с установки.

 

I - сырье; II - химически очищенная вода; III - конденсат; IV - водяной пар; V - остаток висбрекинга; VI - газойль; VII - бензин; VIII - углеводородный газ; IX - кислая вода; X - регенерированный раствор ДЭА; XI - насыщенный раствор ДЭА.

 

Рисунок 1.4 – Схема установки висбрекинга

Технологический режим:

Печь (П-1):
на входе
на выходе
Сокинг-камера (П-2):
на входе
на выходе		9.5
Фракционатор (К-1):
Верх
Низ		3,25
Отпарная колонна (К-2):
Верх		3,1
Низ		3,2
Стабилизатор (К-3):
Верх
Низ

Материальный баланс. Ниже приводится материальный баланс установки висбрекинга:

Поступило
Гудрон	100.0
Получено
Углеводородный газ	1,7
Бензин висбрекинга	4,3
Газойль	11,3
Остаток висбрекинга	82,7
Всего	100,0

Расходные показатели (в расчете на 1 т сырья):

Пар водяной, Гкал	0,01
Электроэнергия, кВт-ч	9,15
Вода оборотная, м3	0,5
Топливо, кг	15,3