Лекция 9. Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций. Каталитический крекинг

 

Важнейшей задачей нефтеперерабатывающей промышленности нашей страны является углубление переработки нефти, ускоренное развитие производства автомобильных, дизельных и других видов топлив, сырья для нефтехимии и т.д.

Повышение выработки моторных топлив на единицу перерабатываемой нефти требует опережающего развития вторичных каталитических процессов, позволяющих углубить переработку нефти и производить дополнительные количества светлых нефтепродуктов из фракции мазута.

Для глубокой переработки нефти с целью производства высокооктанового бензина решающее значение имеет каталитический крекинг, позволяющий из разнообразного малоценного тяжелого сырья получать высокооктановые бензины, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

Технология каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах является весьма гибкой и при необходимости позволяет в широких пределах варьировать выход продуктов с целью повышения производства наиболее желательного из них.

Высокая эффективность и гибкость каталитического крекинга, надежность используемого оборудования и возможность создания автоматизированных установок большой мощности, решающая роль процесса в углублении переработки нефти с целью увеличения производства высокооктановых бензинов обуславливают его широкое внедрение в нефтеперерабатывающей промышленности и создают благоприятные условия для дальнейшего использования

В процессе каталитического крекинга целевым продуктом явля­ется бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме бензина в этом процессе получаются еще и углеводородный газ, легкий газойль (фракция 195—350 °С), тяжелый газойль и кокс. Кокс, откладывающийся на катализаторе, сжигается при регенерации катализатора. Количество и качество получаемых продуктов, а также количество образующегося кокса зависит как от качества сырья, так и от параметров процесса.

Сырье. Основными видами сырья для каталитического крекин­га являются фракции, выкипающие, как правило, в пределах 200—500°С. К ним относятся керосино-газойлевые фракций (200—350°С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вто­ричных процессов: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Более легкое сырье применяют для получения ком­понента базового авиационного бензина, более тяжелое — автобен­зина. Применяют также и смешанное сырье как по фракционному составу (225—490°С, 265—500°С), так и по происхождению. Сме­шанное сырье используют для производства автобензина.

Качество исходного сырья оказывает большое влияние на работу катализаторов. Повышение содержания в сырье непредель­ных и полициклических ароматических углеводородов или утяже­ление фракционного состава ведет к повышенному коксообразованию и быстрой дезактивации катализатора. По этой причине газойли коксования и термического крекинга перерабатывать слож­нее, чем прямогонное сырье. Наличие в сырье смол, сернистых и азотистых соединений и металлов также приводит к падению активности и селективности катализатора. Поэтому иногда при крекинге даже прямогонных газойлей, полученных из смолистых и сернистых нефтей, приходится ограничивать конец кипения сырья на уровне 480—490 °С.

Хорошие результаты крекинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуе­мость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается качество полученных продуктов: повышается октановое число бен­зина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижается настолько, что эти продукты не нуждаются в последующей очистке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смолисто-асфальтеновых веществ из сырья методом деасфальтизации бензином или сжиженным пропаном.

Качество продуктов каталитического крекинга. Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75—80% (масс.) смеси пропан-пропиленов, бутан-бутиленов и пентан-амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25— 40% (масс.). Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимических процессов.

Бензин имеет плотность 0,72—0,77, октановое число по иссле­довательскому методу от 87 до 91. По химическому составу бен­зин каталитического крекинга отличается от прямогонных бензи­нов и бензинов термических процессов. В нем содержится 9—10% (масс.) непредельных углеводородов и от 20 до 40% (масс.) ароматических углеводородов. Непредельные и парафиновые угле­водороды не менее, чем на две трети состоят из углеводородов изомерного строения.

Легкий газойль (фракция 195—350 °С) имеет плотность 0,89—0,94 и состоит на 40—80% из ароматических соединений. Цетановое число колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высо­ким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива, с низким цетановым числом — как разбавитель мазута. И бензин, и легкий газойль полученные из сернистого сырья нуждаются в очистке от серы.

Тяжелый газойль (фракция выше 350°С) — остаточный жидкий продукт каталитического крекинга — используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок кок­сования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье.

Высокое содержание ароматических углеводородов полицикли­ческого строения (40—60%) делает газойли каталитического крекинга ценным источником получения индивидуальных аромати­ческих углеводородов (нафталина, фенантрена), одновременно фракцию 280—420°С применяют для выделения из нее высокоаро­матизированного концентрата — сырья для производства сажи. Для этой цели применяют селективный растворитель — фурфурол, разделяя фракцию 280—420°С на деароматизированный рафинат, направляемый в дизельное топливо и экстракт, который и является сырьем для производства сажи.

Катализаторы крекинга. До недавнего времени на заводах применялись аморфные природные и синтетические алюмосиликаты, содержа­щие в среднем 10—25% А1₂0₃, 80—75% SiO₂ и некоторое количе­ство воды, а в виде примесей окиси железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности поряд­ка 35—38.

В настоящее время, почти все установки каталитического кре­кинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем соста­ве цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмоси­ликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот: напри­мер, цеолит под индексом 13Х — Na₈₆[(А10₂)₈₆ (SiO₂)₁₀₆] 267Н₂О. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выражен­ной структурой. Их общее свойство — наличие мельчайших поло­стей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем мо­жет достигать половины всего объема кристалла. Именно благо­даря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсор­бентами. Но в отличие от других адсорбентов (активированный уголь, силикагель, окись алюминия и др.) размер пор у цеоли­тов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для раз­ных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 до 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеиваю­щими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получи­ли также название молекулярных сит.

Синтетические цеолиты выпускаются трех типов А, X, Y. Цео­литы типа А имеют поры 0,3—0,5 нм и применяются для осушки и очистки углеводородных газов от углекислого газа и сероводо­рода, а также для адсорбции и отделения нормальных алканов из их смеси с углеводородами других Классов. Цеолиты типа X имеют размер пор 0,8—1,3 нм, а типа Y — 0,8—0,9 нм. Цеолиты X и Y нашли большое применение в производстве катализаторов.

Катализаторы на основе цеолитов 10Х и 10Y (шариковые — цеокар-2, АШНЦ-3, микросферический РСГ-2ц и другие) харак­теризуются индексом активности близким к 50. Некоторые из этих катализаторов содержат окись рения, что благотворно сказывает­ся на селективности действия катализатора и позволяет получать большие выходы бензина.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализато­рах невелико (3—15%). В процессе приготовления катализатора модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палла­дием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических окислов (SiO₂, А1₂0₃, глины и др.).

Особенностью катализаторов каталитического крекинга явля­ется их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название, цикличных. Регенерация заключается в выжигании кок­са и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540—680°С. Для предохранения катализатора от местных пе­регревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуа­тации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхно­сти катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате ме­ханического истирания частиц катализатора, спекания его и посте­пенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.

Катализаторы каталитического крекинга должны также обла­дать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к дейст­вию высокой температуры, водяного пара и к резким изменениям температур.

Применение готовой продукции. Углеводородный газ, благодаря высокому содержанию изомеризованных структур, является хорошим сырьем для нефтехимических процессов.

Бензин, содержащий большое количество непредельных 9–10% (масс.) и ароматических углеводородов 20–40% (масс.), служит хорошей добавкой при компаундировании бензина.

Легкий газойль, получающийся в процессе каталитического крекинга, с цетановым числом около 45, служит компонентом дизельного топлива; с числом примерно 24 – разбавителем мазута.

Тяжелый газойль (фракция выше 350°С) – остаточный жидкий продукт каталитического крекинга – используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок коксования. В тоже время, благодаря высокому содержанию (до 60%) ароматических углеводородов полициклического строения, может быть использован в качестве сырья для получения индивидуальных ароматических углеводородов (нафталина, фенантрена). Кроме того, может применяться для производства сажи.

Кокс – является побочным продуктом и выжигается из катализатора в процессе его регенерации.

Технологическая схема. На российских НПЗ и заводах б. СССР эксплуатируются установки каталитического кре­кинга с реактором и регенератором непрерывного действия двух типов:

- с плотным слоем циркулирующего шарикового ката­лизатора;

- с псевдоожиженным слоем циркулирующего микро­сферического катализатора.

На рисунке 1.7 приведена схема установки с псевдоожиженным слоем катализатора.

I - сырье; II - катализатор; III - бензин; IV - жирный газ; V - легкий газойль; VI - сырье для производства технического углеводорода; VII - тяжелый газойль; VIII - воздух; IX - пар водяной; X - дымовые газы; XI - циркулирующее орошение; XII - вода

 

Рисунок 1.7 – Схема установки каталитического крекинга

 

Сырье нагревается в теплообмен­никах Т-1 — Т-5 и печи П-1, смешивается с водяным паром и поступает в подъемный стояк катализаторопровода под­хватывая частички регенерированного катализатора, движу­щегося из регенератора Р-2. Смесь сырья, водяного пара и катализатора проходит через отверстия распределительной решетки реактора Р-1 и попадает в кипящий слой катализа­тора. При контакте сырья и катализатора в подъемном стоя­ке и кипящем слое происходят реакции крекинга. Продукты реакции поднимаются в верхнюю часть реактора, проходят через трехступенчатые циклоны, в которых отделяется уне­сенный катализатор, и направляются в колонну К-1.

Отработанный катализатор из нижней части кипящего слоя переходит в отпарную зону, расположенную под рас­пределительной решеткой; сюда подается водяной пар для удаления адсорбированных поверхностью катализатора уг­леводородов. Затем катализатор поступает в катализаторопровод, смешивается с воздухом и транспортируется воз­душным потоком в регенератор Р-2, где происходит выжига­ние кокса с поверхности катализатора. Регенерированный катализатор возвращается в реактор Р-1. Дымовые газы ухо­дят из кипящего слоя катализатора, поступают в двухступен­чатый никлом А-2. в котором отделяются от основной массы частиц катализатора, а зачем поступают на очистку. Уловленный катализатор возвращается в кипящий слой. Пары про­дуктов реакции с верха реактора Р-1 поступают в колонну К-1. Верхний продукт колонны — смесь паров воды, бензи­на и газа проходит через конденсатор-холодильник ХК-1 в сепаратор С-1. Газ из С-1 и бензин самостоятельными пото­ками подаются в газовый блок, а вода сбрасывается в кана­лизацию. В колонне К-1 отбираются три боковых погона, которые поступают в отпарную колонну К-2 для удаления легких фракций. Затем легкий газойль, сырье для техничес­кого углерода и тяжелый газойль через теплообменники и холодильники уходят с установки.

Газовый блок установки (на схеме не показан) состоит из секций сероочистки газа, компримирования, абсорбции и стабилизации бензина.

Технологический режим. Ниже приводятся показатели технологического режима установки каталитического кре­кинга с микросферическимцеолитсодержащим (I) и шари­ковым аморфным (II) катализаторами:

 

Наименование параметров	I	II
Температура, °С
в реакторе	490-505	470-485
в регенераторе	590-670	590-650
низа колонны К-1
Давление, кгс/см2
в реакторе	0,6-2,4	0.7-0.8
в регенераторе	2,4	2,0
Кратность циркуляции катализатора	6-8	1,8-2.5
Содержание остаточного кокса в катали­заторе на выходе из регенератора, %	0,15	0,6-0,8

Материальный баланс. Ниже приводятся балансы устано­вок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем микросферического цеолитсодержащего (I) и с плотным слоем шарикового аморфного (II) катализаторов:

 

	I	II
Поступило
Сырье — прямогонный вакуумный газойль	100,0	100,0
Получено
Углеводородный газ	7,3	17,0
Бензин	3,2	28,0
Легкий газойль	2,6	18,0
Сырье для производства технического углерода	0,0	15,0
Тяжелый газойль	1,6	16,5
Кокс выжигаемый		5.5
Всего	100,0	100,0

Расходные показатели (на 1 т сырья) установки с микросферическим цеолитсодержашим катализатором:

Пар водяной, Гкал	0,12-0,18 *
Электроэнергия, кВт-ч	85-300
Вода оборотная, м3	4-5
Топливо, кг	15-20
Катализатор микросферический цеолитсодержащий, кг	1,0-1,2

Параметры процесса. Основными параметрами процесса каталитическо­го крекинга являются температура, время контакта паров сырья с катализатором, определяемое объемной скоростью, и кратность циркуляции ка­тализатора (при работе с движущимся катализатором).

Температура. В интервале тем­ператур 440—480°С образование бен­зиновых и дизельных фракций проте­кает достаточно быстро. С ростом тем­пературы увеличивается и степень превращения сырья. Повышение тем­пературы до 480—500 °С ведет к усилению газо- и коксообразования и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина возрастает.

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,14—0,18 МПа.

Объемная скорость. Время контакта сырья и катализа­тора определяется объемной скоростью — отношением расхода жидкого сырья (в м³/ч) к объему катализатора (в м³), занимаю­щего реакционную зону. Объемная скорость v ₀ [в м³/(м³·ч) или ч^–1] определяется по формуле:

v ₀ = v _c/ v _k

где: v_с — расход сырья, м³/ч; у_к.— объем катализатора, м³.

Для пылевидного катализатора применяют величину массовой скорости подачи сырья [в кг/(кг·ч)], определяемую аналогично объемной.

Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано бо­лее высокой активностью катализатора, а также ростом темпера­туры. При равных температуре и активности катализатора уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения.

Кратность циркуляции катализатора. Промыш­ленные процессы каталитического крекинга осуществляются как на неподвижном, так и на непрерывно циркулирующем катализа­торе. В последнем случае большое влияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в ре­актор. Эта величина, называемая кратностью циркуляции ката­лизатора, N (в кг/кг) определяется по формуле:

N = R/B

где: R – количество катализатора, подаваемого в реактор, кг/ч; В – количество сырья, подаваемого в реактор, кг/ч.

Наряду с массовой применяют объемную кратность циркуляции катализатора N₀^:

N₀ = R/B

где: Rи Ввыражаются в м³/ч.

Между массовой и объемной кратностью циркуляции катализа­тора существует соотношение:

N₀ = · N

где: r_с — плотность сырья при 20°С, кг/м³;

р_кат — плотность ката­лизатора, кг/м³.

Увеличение кратности циркуляции ведет к сокращению про­должительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количе­ство кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, а это способствует увеличению степени превращения, т. е. повышению выхода газа, бензина и кокса. В це­лом абсолютное количество кокса возрастает, но оно откладыва­ется на большем числе частиц.

Изменением кратности циркуляции катализатора можно регу­лировать количество теплоты, вносимой в реактор, степень превра­щения сырья, степень закоксованности катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора. Коли­чество кокса на входе в регенератор не должно превышать 0,8— 1%(масс.), остаточное содержание кокса после регенерации не более 0,25% (масс.) в расчете на катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть ката­лизатора и заменять его свежим. Расход катализатора — 2—2,3 кг на 1000 кг сырья.

Тепловой эффект. Тепловой эффект каталитического кре­кинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакций про­цесса и зависит от степени превращения. При степени превраще­ния 80—90% отрицательный теп­ловой эффект реакции 230— 290 кДж/кг сырья.

 

Контрольные вопросы:

1. Какой вид сырья используют при каталитическом крекинге?

2. В каком аппарате происходит восстановление активности катализатора?

3. Что такое кратность циркуляции катализатора?

4. Как влияет состав сырья на выход целевого продукта?

5. Какими характеристиками обладают бензины каталитического крекинга?