Лекция 13. Производство метанола и синтез-газа. Формальдегид и ацетальдегид

Парафины – насыщенные углеводороды.

Низшие парафины (от С₁ до С₅) получаемые в индивидуальном виде.

Высшие парафины (от С₁₀ до С₄₀) – жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеродных атомов.

Низшие парафины плохо растворимы в воде и полярных растворителях (спирты, кетоны, альдегиды), но поглощаются другими углеводородами и твердыми адсорбентами (активным углем).Способность сорбироваться возрастает с увеличением М.М. парафина, что используется для разделения парафинов С₁, С₂,С₃ и С₄ – абсорбцией и адсорбцией из низших парафинов в качестве сырья для ООС и НХС в основном используется метан, н- бутан, и изобутан, изопентан.

Меньше используется этан и особенно пропан.

Главным источником низших парафинов (С₁- С₅) являются природный и попутный газы, газ газоконденсатных месторождений, нефтезаводские газы от процессов переработки нефтепродуктов в присутствии водорода

(например, риформинг).

Для разделения попутного газа можно использовать способы абсорбции, адсорбции, конденсации и ректификации.

Наиболее распространен ректификационный метод, при котором наряду с повышенным давлением (2-4 МПа) используется глубокий холод (пропанового холодильного цикла).

Метан и этан, содержащиеся в сухом газе разделяются низкотемпературной ректификацией, при которой флегма создается путем охлаждения жидким пропаном и этаном под давлением 4,0-4,5 МПа.

Изомеризация парафинов

Реакция изомеризации парафинов - дополнительный источник получения изобутана и изопентана. Эта реакция играет также важную роль в процессе крекинга и риформинга, когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число.

Катализаторы изомеризации парафинов – AlCI₃ или бифункциональные контакты (металлы платиновой группы на носителе,оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Олефины Олефины делятся на две основные группы: низшие газообразные или низкокипящие олефины от этилена до пентенов (С₂-С₅); высшие олефины от С₆ до С₁₂-С₁₈ (главные С₇ – С₁₅).

Олефины от этилена до бутенов – газы, пентан С₅Н₁₀ - низкокипящие бесцветные жидкости.

Концентрация и выделение чистых олефинов из крекинг газов, газов пиролиза, риформинг-газов и т.д. исключительно важных для нефтехимии-ческой промышленности.

Эти процессы заключаются в том, что смеси газообразных алифатических углеводородов, разделяются на этан-этиленовую, пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции.

Обычно из таких газовых смесей, прежде всего, выделяют водород и метан промывкой газовой смеси маслом, в котором растворяются углеводороды с двумя и большим числом углеродных атомов. Метан и водород не абсорбируются и удаляются из установки.

Исключительно важным для разделения практически равнокипящих олефинов и парафинов является способ экстрактивной дистилляции. Газовая смесь приводится в контакт с движущейся ей навстречу экстракционной средой. олефиновая часть поглощается, парафины не абсорбируются и удаляются (схема 3,Лебедев 14).

Ароматические углеводороды

По ценности в качестве сырья для органического синтеза ароматические углеводороды занимают второе место после олефинов. Наибольшее значение имеют бензол и ксилолы.

Ароматизация нефтепродуктов

1. Пиролиз – при пиролизе нефтепродуктов с целью получения низших олефинов происходит ароматизация углеводородов с прямой целью, которые можно выделить:

Каталитический риформинг

Используются бифункциональные катализаторы.

Платина на высокопористом оксиде алюминия (платформинг).

Платинорениевый катализатор на носителе кислотного типа (рениформинг).

Температура процесса 470-540°С,под давлением, в присутствии водорода.

Выделение и концентрирование ароматических углеводородов

Содержание ароматических углеводородов:

в катализате риформинга -30-60%;

в сыром бензоле и смоле коксования каменного угля 95-97%.

Получение ацетилена:

1. Получение ацетилена из карбида кальция

Карбид кальция получают из оксида кальция и кокса в электродуговых печах

 

СаО + 3С → СаС₂ +СО

 

СаС₂ +Н₂О → С₂Н₂ + Са (ОН)₂ - ∆Н^о₂₉₈ =121 кДж/моль

 

Технологическая схема производства ацетилена из карбида кальция в генераторе «мокрого» типа представлена на рисунке 1.

 

:

1 – вагонетка; 2 –монорельс; 3 - напорный бак; 4,7- холодильники; 5-отстойник; 6- ацетиленовый генератор; 8-10 – скрубберы;. 11 – газгольдер; 12 – огнепреградитель; 13 – компрессор.

Рисунок 1 - Технологическая схема получения ацетилена из карбида кальция

Карбид кальция транспортируется в вагонетках 1, передвигаю­щихся по монорельсу 2, и ссыпается в бункер генератора б «мок­рого» типа. Известковое молоко, полученное в генераторе при разложении СаС₂ поступает в отстойник 5 непрерывного дейст­вия со скребковой мешалкой, которая перемещает отстоявшийся ил к центральному спускному штуцеру. Известковый ил перека­чивается затем специальным насосом в отстойные ямы. Освет­ленный раствор гидроксида кальция в воде из отстойника 5 через холодильник 4 возвращают в напорный бак 3, где к нему добавляют некоторое количество свежей воды для компенсации ее потерь. Из напорного бака вода поступает в генератор 6.

Образовавшийся в генераторе ацетилен, имеющий темпера­туру 50—60 °С охлаждается в холодильнике 7, отделяется от конденсата и проходит насадочный скруббер 8, орошаемый рас­твором серной кислоты. В нем ацетилен освобождается от остат­ков аммиака, часть которого уже растворилась в воде из гене­раторов и в конденсате из холодильника 7. Затем газ направ­ляется в скруббер 9, орошаемый водным раствором гипохлорита натрия, и в заключение — в щелочной скруббер 10 для очистки от следов хлора, захваченного в гипохлоритной колонне. Для всех поглотительных растворов осуществляется циркуляция цен­тробежными насосами; часть отработанного раствора периоди­чески выводят из системы и заменяют свежим. Очищенный аце­тилен собирается в «мокром» газгольдере 11, откуда транс­портируется потребителю компрессором 13 (или газодувкой) проходя предохранительный гидравлический затвор или огне-преградитель 12.

При получении ацетилена в генераторах «сухого» типа отпа­дает надобность в отстойнике 5 и холодильнике 4, но схема очистки остается прежней.

2.Получение ацетилена пиролизом углеводородов

Из метана и других парафинов ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза по следующим реакциям

 

2 СН₄ ↔ С₂Н₂ +3 Н₂ - ∆Н^о₂₉₈ = -376 кДж/моль

 

С₂Н₆ ↔ С₂Н₂ +2 Н₂ - ∆Н^о₂₉₈ = -311 кДж/моль

 

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при 1000-1300°С.

Реакция пиролиза углеводородов протекает при высокой температуре, и по способу подвода тепла к реакционной системе методы пиролиза делятся на четыре типа: .Регенерационный пиролиз, прикотором сырье нагревается за счет контакта с предварительно разогретой насадкой печи (регенератора); Гомогенный пиролиз, при котором сырье вводится в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием части сырья или другого топлива; Электрокрекинг, при котором сырье нагревается в пламени электрической дуги; Окислительный пиролиз, при котором источником тепла является тепловой эффект сгорания части сырья. При этом методе в одном аппарате совмещаются экзотермическая реакция горения углеводородов и эндотермическая реакция их пиролиза.

Оксид углерода и синтез газ

В ООС применяют как чистый оксид углерода, так и его смесь с водородом (синтез газ) в объемном соотношении от 1:1 до 2-2,3:1.

Для производства синтез -газа вначале использовали уголь.

В настоящее время, преобладающее значение получила конверсия углеводородов, которую осуществляют в двух вариантах: каталитическом и высокотемпературном. Сырье – метан или природный газ, а также жидкие фракции нефти.

Каталитическая конверсия углеводородов

СН₄ + Н₂О ↔СО + 3Н₂ - ∆Н^о₂₉₈ = -206 кДж/моль

 

Реакция состоит в конверсии углеводородов водяным паром на катализаторе

Ni на AI₂O_3. Температура процесса 800-900°С в избытке водяного пара.

Высокотемпературная конверсия углеводородов осуществляется при температуре 1350-1450°С и отсутствии катализатора. Процесс состоит в неполном термическом окислении метана или жидких фракций нефти, главной первичной реакцией в случае СН₄ является окисление его в смесь СО, Н₂О и Н₂.

 

СН₄ + О₂ ↔ 2СО + Н₂О + Н₂

Принципиальная схема окислительной конверсии метана (или природного газа) при высоком давлении приведена на рисунке 2.

Исходный метан, очищенный, если это необходимо, от сернистых примесей, сжимают турбокомпрессором 1до 2— 3 МПа и смешивают с необходимым количеством водяного пара и СО₂. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 °С ча­стично охлажденным конвертированным газом и подают в сме­ситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготов­ленная смесь кислорода с равным объемом водяного пара. Кон­вертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар давлением 2—3 МПа, который отделяют в па­росборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходя­щего из конвертора при 800—900°С, используют в котле-утили­заторе 4 для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используе­мого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажден­ного газа утилизируют для предварительного подогревания сме­си в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончатель­ное охлаждение газа осуществляют в скруббере 7 водой, циркулируюей через холодильник 8.

Полученный на этой стадии синтез-газ в зависимости от тре­бований к соотношению СО и Н₂ содержит 15—45 % (об.) СО, 40—75% (об.) Н₂, 8—15% (об.) СО₂, 0,5% (об.) СН₄ и по 0,5—1 % (об.) N₂ и Аг. Этот газ очищают от СО₂, для чего при­меняют абсорбцию водой под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия

 

 

1 — турбокомпрессор; 2, 3, 10 —теплообменники; 4—котел-утилизатор; 5 — паросбор­ники; 6 — конвертор; 7 — скруббер; 8 — холодильник; 9 — абсорбер; 11 — десорбер; 12 — дроссельный вентиль; 13 — кипятильник

Рисунок 2 -Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении:

 

 

 

Электрокрекинг — процесс, при котором перераба­тываемый газ нагревается при прохождении через электрическую дугу. В пламени дуги температура газа достигает 1600° С. Для быстрого охлаждения продуктов реакции и вымывания из них сажи в нижнюю часть трубы впрыскивается вода. При содержа­нии метана в исходном газе 92—93% продукты реакции имеют состав: 13—14% ацетилена и его гомологов, 1% этилена, 50—55% водорода и 30—35% не прореагировавшего СН₄. Степень превра­щения метана около 50%.

Ацетилен из продуктов крекинга выделяется при помощи раст­ворителей избирательного действия, например диметилформамида, N-метилпирролидона-2 и др. В настоящее время разрабатывается способ получения ацетилена из метана природного газа при помощи «холодной плазмы» при 4500—5000° С. Помимо углеводородных газов источником получения ацетилена служит карбид кальция, который разлагается водой по реакции

Ацетилен, полученный из карбида кальция, содержит примеси NН₃, РН₃, АsН₃, Н₂S и др., многие из которых являются ядами для катализаторов органического синтеза. Примеси удаляются промывкой раствором бихромата в серной кислоте или другими окислителями. Сравнение технико-экономических показателей про­изводства ацетилена различными методами показывает, что наиболее перспективен термоокислительный пиролиз метана.

Производство формальдегида. Получение формальдегида окис­лением метанола широко распространено в промышленности. Этот технологический процесс изучен и разработан советским ученым Е. И. Орловым. Пары метилового спирта окисляются кислоро­дом воздуха при 500—700° С в присутствии катализатора серебра, нанесенного на пемзу:

При подаче воздуха в количестве, несколько меньшем стехиометрического, частично протекает эндотермическая реакция де­гидрирования метилового спирта:

 

СН₃ОН ® Н-СОН + Н₂ - Q

 

На рисунке 4 представлена технологическая схема производ­ства формальдегида окислением метилового спирта. Метанол испа­ряется в спиртоиспарителе 1при нагревании горячей водой до 45—55° С. Через барботер в спиртоиспаритель вводится воздух и таким образом приготовляется спиртовоздушная смесь с содержанием 0,5 г СН₃ОН на 1 л спиртовоздушной смеси. При меньших концентрациях спирта спиртовоздушные смеси взрывоопасны, при больших усиливаются побочные реакции. Поэтому концентрация спирта регулируется автоматически с большой степенью точности. Во избежание конденсации паров спирта из спиртовоздушнои смеси предусмотрен спиртоперегреватель 2,в котором смесь нагрева­ется до 110° С. Нагретая спиртовоздушная смесь поступает в кон­тактный аппарат 3,где в слое серебряного катализатора при 650— 700° С образуется формальдегид. При установившемся процессе окисление протекает автотермично. Температурный режим в слое катализатора регулируют изменением количества и температуры спиртовоздушнои смеси, подаваемой в аппарат, и воды, поступаю­щей в трубки, находящиеся в слое.

Кроме реакций окисления и дегидрирования метилового спирта в контактном аппарате протекают побочные реакции, в результате которых образуются метан, окись углерода, незначительные коли­чества муравьиной кислоты и другие продукты. Контактный газ, выходящий из слоя катализатора и содержащий 20—21 % формаль­дегида, 36—38% азота, примеси Н₂, СО₂, СО, СН₄, СН₃ОН и др., охлаждается водой в холодильнике контактного аппарата до 110— 130 ⁰С. Во избежание полимеризации формальдегида температура ниже 110° С недопустима. Затем продукты реакции охлаждаются водой в холодильнике 4 и направляются в тарельчатый абсорбер 5, в котором формальдегид абсорбируется водой. Для отвода тепла колонна абсорбции снабжена внутренним холодильником 6. Гото­вая продукция — формалин — 33—40%-ный водный раствор фор­мальдегида, выводится из нижней части колонны. Он содержит стабилизатор 10—12 9о метилового спирта, предотвращающего поли­меризацию формальдегида в процессе его хранения. Формальдегид используется в производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, меламиновых и других смол, уротропина, гликолевой кислоты, этиленгликоля, глицерина, красителей, взрывчатых веществ, фар­мацевтических препаратов и др. Водный раствор формальдегида-формалин - используется как дезинфицирующее средство.

Ацетальдегид — (альдегид уксусной кислоты)-бесцвет­ная, легко испаряющаяся жидкость, температура кипения кото­рого 21°С. Ацетальдегид отличается резким запахом, хорошо сме­шивается с водой и спиртом; с воздухом образует взрывоопасные смеси [4—57% (об.) СНзСНО].

По масштабам производства ацетальдегид занимает одно из первых мест

 

 

среди альдегидов, он является промежуточным продуктом органического синтеза. Из него получают уксусную и мо­лочную кислоты, эфиры акриловой кислоты, уксусный ангидрид, кротоновый альдегид, н- бутиловый спирт и др.

По одной из схем очищенный от примесей ацетилен смешивают с циркуляционным газом и непрерывно подают в гидратор 1, где он нагревается до 80—100"С. Барботируя через катализатор — жидкость, содержащую сульфаты железа и ртути {в 1 л Н₂О 200 г Н₂SО₄, 0,4 г Hg, 40 г окислов железа), ацетилен на 50—60% превращается в ацетальдегид

 

СH ≡ СН + Н₂О СН₃ — CНО + 1416 кДж

 

Газы, содержащие ацетальдегид, ацетилен и примеси, охлаж­даются сначала в холодильнике 2 (здесьчастично конденсируются пары воды и конденсат возвращается в гидрататор 1), а затем в хеяоднльнике 3, где пары ацетальдегида и воды конденсируются, собираются в сборнике 5 и далее направляются на ректификацию (на схеме не показано).

Несконденсированные газы, содержащие ацетилен, поступают в колонну 4, орошаемую водой. Здесь извлекаются остатки аце-тальдегида, а непрореагировавший ацетилен вновь возвращается в процесс. Для очистки оборотного газа от окислов углерода и азота часть его (10%) непрерывно отбирается из цикла и направ­ляется на очистку. Выход ацетальдегида составляет около 96 %.

Ртуть и ее соединения, входящие в состав катализатора, ядо­виты, поэтому в настоящее время разрабатываются нертутные катализаторы в виде окислов Zn, Mg, Ni, CO, C.

Ацетальдегид широко применяется для получения уксусной кис­лоты CH₃COOH.

Контрольные вопросы:

1. Производство формальдегида

2.Ацетилен – химическое сырье для ООС;

3.Стадии производства ацетилена по карбидному методу;

4.Методы получения ацетилена из углеводородного сырья;

5.Реакции, лежащие в основе окислительного пиролиза метана;

6.Синтез газ. Технология окислительной конверсии;

7.Получение синтез газа газификацией угля.