Назначением процесса пиролиза - наиболее жесткой формы термического крекинга - является получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных, и в первую очередь этилена, поэтому часто установки пиролиза называют этиленовыми установками. Процесс может быть направлен и на максимальный выход пропилена или бутиленов и бутадиена.
Получаемый с помощью пиролиза этилен идет на производство оксида этилена, пластических масс и полимеров. Образующийся в процессе пиролиза пропилен используется в основном для производства полипропилена, акрилопитрила и бутадиена.
Сырьем для процесса пиролиза служат углеводородные газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсат, рафинаты каталитического риформинга, керосиновые и газойлевые фракции; ведутся исследования по пиролизу нефтей и нефтяных остатков. Выбор сырья определяется целью пиролиза, а также доступностью сырья, его количеством, стоимостью, а также экономическими показателями процесса. От качества сырья и технологического режима установки зависят выходы продуктов пиролиза. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. Известны различные варианты пиролиза: с твердым теплоносителем, в перегретом водяном паре, в электроразрядных трубках, в вольтовой дуге, в системе с катализатором. Наибольшее же распространение в промышленности получил пиролиз в трубчатых печах.
Основными продуктами современных пиролизных установок являются: этилен чистотой 99,9% (масс.), пропилен чистотой 99,9% (масс.), бутан-бутадиеновая фракция, содержащая 30-40% (масс.) бутадиена, 25-30% (масс.) изобутилена и 15-30% (масс.) н-бутилена, и смола пиролиза. Смола пиролиза разгоняется на фракции по разным вариантам. Например, на установке ЭП-300 выделяют ароматизированную фракцию н.к.—150°С, содержащую 25-30 % (масс.) бензола, 20-25 % (масс.) толуола и 10-15% (масс.) ксилолов для экстракции ароматических углеводородов; фракция 150-250°С служит дистиллятным топливом, а фракция 250-400°С - компонентом котельного топлива. На одной из зарубежных установок (ФРГ) смолу разгоняют на бензин до 200°С и остаток. На некоторых заводах бывшего СССР из смолы получают следующие фракции: н.к.-70°С, являющуюся компонентом бензина; 70-130°С, используемую для извлечения ароматических углеводородов; 130-160оС, идущую на полимеризацию с получением полимеров стирола; 160-190°С, полимеризуемую в инден-кумароновую смолу; 190-230оС, используемую для извлечения нафталина, и остаток >230°С - пек пиролиза, используемый для получения кокса, пеков или технического углерода.
Условия проведения процесса. Основными параметрами пиролиза являются температура, время контакта, давление.Выбор тех или иных параметров зависит от того, какое сырье перерабатывается на установке и в каком соотношении должны быть получены конечные продукты. Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности процесса. Так, при 9000С максимальный выход этилена соответствует времени контакта 0,08 сек, а при 10000С – 0,01 сек.
При одном и том же значении времени контакта для получения максимального выхода этилена необходима более высокая температура, чем для пропилена. В свою очередь, изменяя временя контакта при одной и той же температуре пиролиза, можно добиться требуемого соотношения между продуктами пиролиза.
Для того чтобы уменьшить роль реакции уплотнения, пиролиз следует вести при максимально низком давлении. В реальных условиях на установках пиролиза давление на выходе из трубчатой печи составляет 0,2 – 0,25 МПа. Для сжижения отрицательного действия повышенного давления пиролиз ведут в присутствии перегретого водяного пара, подачей которого регулируют парциальное давление углеводородного сырья. Разбавление сырья водяным паром уменьшает вероятность столкновения между собой молекул алкенов, и в результате снижается роль реакций полимеризации и уплотнения. При пиролизе газообразного сырья и сжиженных газов к сырью добавляют 10-20% водяного пара, при пиролизе бензинов – от 25 до 60%, считая на сырье.
Снижению коксообразования способствует применение ингибиторов коксоотложения. Добавка ингибиторов позволяет увеличить длительность безостановочного пробега печей пиролиза до 3000 ч и более, повысить температуру пиролиза до 9200-9500С, снизить степень разбавления водяным паром. В качестве ингибитора коксоотложения применяется карбонат калия.
Состав и свойства продуктов. При пиролизе образуются пиролизный газ и жидкие продукты.
Пиролизный газ содержит водород, углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4, водяной пар, микропримеси СО, СО2, Н2S. На блоках очистки и газоразделения удаляются вредные примеси, проводится осушка пирогаза и разделение на водород, метан, этан, этилен, пропилен, пропан, бутилен-бутадиеновую фракцию. На бутилен-бутадиеновой фракции выделяют бутадиен -1,3 – сырье промышленности синтетического каучука. На некоторых установках выделенные алканы – этан и пропан – возвращают в сырье, подвергая пиролизу.
Жидкие продукты пиролиза. В эту группу входят полученные при пиролизе углеводороды от С5 и выше, которые при обычных условиях находятся в жидком виде. Иногда жидкие продукты пиролиза называют смолой пиролиза. Количество жидких продуктов пиролиза в основном зависит от вида сырья.
Выход смолы увеличивается также при снижении температуры пиролиза. Так, при низкотемпературном (7500С) пиролизе бензина выход смолы составляет 30-35%, а при высокотемпературном (8500С) снижается до 20-25%.
Жидкие продукты пиролиза независимо от применяемого сырья и условий пиролиза имеют примерно одинаковый углеводородный и фракционный состав. Они содержат 10-15% алкенов, 20-30% бензола, 10-15% толуола, а также непредельные соединения типа стирола, индена и циклоалкены – циклопентадиен и др. Переработка смолы пиролиза может осуществляться по двум вариантам – топливному и химическому.
При топливном варианте смола делиться на две фракции – легкую и тяжелую. Из легкой фракции гидрированием удаляются непредельные углеводороды; очищенный продукт, называемый гидростабилизированным бензином, имеет октановое число 78-80 пунктов и используется как компонент высокооктанового автобензина. Тяжелая фракция направляется в котельное топливо.
Экономически более выгодна химическая схема переработки жидких продуктов пиролиза. Смола делится на фракции н.к. - 700С, 70-1300С, 130-1900С, 190-2300С, выше 2300С. Из фракции н.к. - 700С выделяют циклопентадиен и изопрен, из фракции 70-1300С – бензол, толуол и ксилолы. Фракция 130-1900С подвергается полимеризации с получением синтетической нефтеполимерной смолы, применяемой как заменитель натуральных масел. Фракция 190-2300С может быть использована как сырье для получения нафталина, и фракция выше 2300С – для получения технического углерода. На некоторых установках пиролиза фракция 70-1900С подвергается глубокой гидрогенизационной переработке с получением наиболее ценного ароматического углеводорода – бензола.
Установка пиролиза состоит из реакторного блока, секции выделения пирогаза и разделения смолы, секции компримирования, очистки и осушки газа пиролиза и секции газоразделения.
Технологическая схема. Сырье – смесь прямогонной бензиновой фракции и рафината – насосом 1 через теплообменник 2 подается в несколько параллельно работающих печей 12 (на схеме показана только одна печь). В печь 15 насосом 4 направляется после нагрева в теплообменнике 5 смесь этана и пропана, возвращаемых из блока газоразделения. В печах сырье сначала нагревается в конвекционной камере, а затем поступает в радиантные камеры. На выходе из камеры конвекции к сырью добавляется водяной пар.
Продукты реакции из печей 12 и 15 направляются в закалочно-испарительные агрегаты 11 и 14, представляющие собой котлы-утилизаторы. В межтрубное пространство этих агрегатов из сепараторов 10 и 13 подается горячая вода, которая за счет теплоты продуктов реакции превращается в водяной пар высокого давления. Полученный пар после перегрева в печи 16 используется на различные технологические нужды, и в частности для турбокомпрессора 24, которым сжимается пиролизный газ.
Парогазовая смесь, выходящая из закалочно-испарительных агрегатов, поступает в нижнюю часть колонны предварительного фракционирования 17. Здесь она охлаждается до 1800С и отмывается от частиц углерода за счет контакта с охлажденным потоком фракции 150-2500С, подаваемым в середину колонны 17. С низа колонны 17 уходит тяжелая смола, которая насосом 32 подается в ректификационную колонну 21.
Колонна 17 делится на 2 части глухой тарелкой. Пары и газы из нижней части 17 проходят через глухую тарелку и в верхней части дополнительно промываются холодным орошением. Конденсат с глухой тарелки насосом 31 направляется в колонну 21, а с верха 17 уходит смесь газов и паров легких углеводородов. Эта смесь после охлаждения в холодильнике 18 следует в сепаратор 22. Газы из сепаратора 22 забирается центробежным компрессором 24, а конденсат насосом 26 подается в колонну 21 и на орошение колонны 17.
В ректификационной колонне 17 жидкие продукты пиролиза разделяются на 3 фракции. С верха уходит бензиновая фракция н.к.-1500С, которая направляется в секцию переработки смолы.
Из средней части колонны 17 выводится фракция 150-2500С, которая охлаждается в теплообменниках 6,5 и холодильнике 7. Затем она частично используется в качестве промывного продукта в колонне 17, а балансовое количество выводится в секцию переработки смолы. Фракция выше 2500С забирается с низа колонны 21 насосом 8, прокачивается через теплообменник подогрева сырья 2 и холодильник 3 и выводится с установки.
Центробежный пятиступенчатый компрессор 24, снабженный паровым приводом, сжимает пиролизный газ до 6,5 МПа. После каждой ступени газ охлаждается в межступенчатых холодильниках и отделяется от конденсата. Конденсат возвращается в сепаратор 22. После IV ступени сжатия газ подвергается очистке раствором моноэтаноламина от сероводорода и диоксида углерода (блок очистки на схеме не показан).
Скомпримированный газ проходит осушку цеолитами в колонне 23, охлаждается в теплообменниках 30,29,28 за счет холодных потоков пропилена, этилена и метана, а затем поступает в ректификационную колонну – деметанизатор 34. Выходящая с верха колонны метано-водородная смесь охлаждается пропаном в холодильнике 35 и отделяется от конденсата в сепараторе 36. Конденсат насосм 37 возвращается на орошение колонны 34, а метано-водородная смесь через теплообменник 28 выводится с установки.
Остаток из колонны 3 переходит самотеком в деэтанизатор 39. Верхним продуктом колонны 39 является этан-этиленовая фракция, которая смешивается с водородом и после подогрева в теплообменнике 40 проходит селективную очистку от ацетилена в реакторе 41. Очищенная этан-этиленовая фракция охлаждается в холодильнике 42 и в сепараторе 43 отделяется от водорода. Затем этан-этиленовая фракция насосом 44 подается на орошение деэтанизатора 39 и в колонну разделения этан-этиленовой фракции на этан и этилен.
Нижний продукт колонны 39 подается на дальнейшее фракционирование, при котором в самостоятельных колоннах выделяют пропан, пропилен, бутилен-бутадиеновую фракцию, фракция С5 и выше.
Материальный баланс установки пиролиза прямогонного бензина (I) и этановой фракции (II):
| Наименование | I | II |
| Сырье | 100,0 | 100,0 |
| Получено | ||
| Водородно-метановая фракция | 19,5 | 14,0 |
| Этилен | 29,0 | 50,0 |
| Пропилен | 14,0 | 1,0 |
| Этан – пропановая фракция | 4,6 | 31,0 |
| Бутилен-бутадиеновая фракция | 11,5 | 2,0 |
| Жидкие продукты (С5 и выше) | 22,4 | 2,0 |
| Всего | 100,0 | 100,0 |
I – бензиновое сырье; II – смесь этана и пропана; III – химически очищенная вода; IV – фракция н.к. – 150°С; V – фракция 150-250 °С; VI – фракция >250°С; VII – метано-водородная фракция; VIII – этан-этиленовая фракция; IX – диэтанизированный конденсат; Х – водород; XI – водяной пар; XII – оборотная вода; XIII – этилен; XIV – пропилен; XV - дымовые газы.
1, 4, 8, 9, 26, 31-33, 37, 44 – насосы; 2, 5, 6, 28-30, 40 – теплообменники; 3, 7, 25, 42 – холодильники; 10, 13, 20, 22, 27, 36, 43 – сепараторы; 11, 14 – закалочно-испарительные агрегаты; 12, 15, 16 – печи; 17, 21, 23, 34, 39 – колонны; 18, 19, 35 – конденсаторы-холодильники; 24 – компрессор; 38 – кипятильник; 41 – реактор селективной очистки;
Рисунок 1.6 - Технологическая схема установки пиролиза
Контрольные вопросы:
1. При какой температуре ведут процесс пиролиза нефтяного сырья?
2. Какие углеводороды называют пиролизной смолой?
3. Какие продукты можно получить при пиролизе и где их можно использовать?
4. Что делается для увеличения выхода готового продукта и уменьшения коксообразования на установках пиролиза нефтяного сырья?
5. Основные факторы процесса?
6. От чего зависит количество образования кокса?
7. Где используют кокс?
8. Как влияет температура и давление на выход кокса?
9. Основное назначение процесса коксования в псевдоожиженном слое?
10. В чем достоинство замедленного коксования
