Энергетика химических процессов

 

Второе начало термодинамики

Существуют различные равнозначные по смыслу формулировки 2-го начала термодинамики.

М.В.Ломоносов (1850): теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому.

Современная формулировка: энергия любого вида может переходить от одного тела к другому только в том случае, если термодинамический потенциал её у первого тела выше, чем у второго.

Для процессов, протекающих при р = соnst и Т = соnst, роль термодинамического потенциала выполняет энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), а в случае процессов, протекающих при V=соnst и Т = соnst – энергия Гельмгольца ΔF (изохорно-изотермический потенциал).

Поэтому в химической термодинамике пользуются следующей формулировкой 2-го начала термодинамики: в условиях постоянной температуры и давления самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых система способна совершать работу против внешних сил, то есть для которых изменение энергии Гиббса – величина отрицательная. Для расчетов пользуются следующими формулами:

ΔG⁰_х.р. = ∑ΔG⁰ _{(обр. прод)} – ∑ΔG⁰ _{(обр. реаг.)}

ΔG⁰ = ΔН⁰ – ТΔS⁰,

ΔS⁰_х.р. = ∑ΔS⁰_(прод.) – ∑ΔS⁰_(реаг.)

ΔG⁰_пр. = ΔН⁰ – ТΔS⁰.

Процессы подразделяются на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы – процессы протекающие без сообщения энергии системе извне. Они протекают до установления равновесия в термодинамической системе. К ним относят переход теплоты от горячего тела к холодному, расширение газа при подвижных границах раздела система – среда, реакции протекающие с выпадением осадка, реакции протекающие с выделением газа и т.д. За счет самопроизвольных процессов может быть совершена работа: например, за счет разности давлений можно получить механическую работу; за счет разности температур может работать тепловой двигатель или термопара, при установлении химического равновесия можно получить электрическую работу в гальваническом элементе.

Несамопроизвольные процессы – процессы протекающие при сообщении системе энергии извне. В результате таких процессов система удаляется от состояния равновесия. Примерами таких процессов служит подъем тела в гору («сизифов труд»), переход теплоты от более холодного тела к более нагретому (в холодильных машинах), разложение воды на водород и кислород, разложение перманганата калия, возгонка нафталина и т.д.

Энергия Гиббса и Гельмгольца

При Т, Р =const (изохорно-изотермические условия) критерием самопроизвольности является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) G = Н – TS

ΔG = Δ Н – T Δ S

При ΔG = 0 – равновесие;

ΔG < 0 – самопроизвольный процесс;  ΔG > 0 – не самопроизвольный процесс.

Знак и величина ΔG определяется энтальпийным ΔН и энтропийным факторами TΔS. Возможные случаи зависимости энтальпийного и энтропийного фактора:

 

Δ Н = 0	T Δ S > 0	ΔG = – T Δ S	ΔG < 0
Δ Н < 0	T Δ S = 0	ΔG = – Δ Н	ΔG < 0
Δ Н < 0	T Δ S > 0	ΔG = – Δ Н – T Δ S	ΔG < 0
Δ Н > 0	T Δ S < 0	ΔG = Δ Н + T Δ S	ΔG > 0
Δ Н < 0	T Δ S < 0	ΔG = Δ Н – T Δ S	ΔG < 0,    ΔG > 0, ΔG = 0
Δ Н > 0	T Δ S > 0	ΔG = Δ Н – T Δ S	ΔG < 0,    ΔG > 0, ΔG = 0

 

При T,V = const, критерием самопроизвольности является изохорно-изотермический

потенциал (энергия Гельмгольца) F = U – TS ΔF = ΔU – TΔS.

Особенности организации живых систем:

- биологические системы являются открытыми;

- процессы в живых системах в конечном итоге необратимы;

- живые системы не находятся в состоянии равновесия;

- все биологические системы гетерогенны.

 

Контрольные вопросы

 

1. Второй закон термодинамики, его формулировки. Энтропия и энергия     Гиббса как критерии возможности самопроизвольного протекания процессов.

2. Химическое равновесие, константа равновесия. Термодинамическая характеристика химического равновесия. Уравнение изотермы химической реакции, условия равновесия и направления обратимых химических реакций.

3. Принцип Ле-Шателье, зависимость направления обратимых химических реакций от термодинамических параметров.

4. Применение термодинамики к биологическим системам. Особенности организации живых систем. Энергия пищевых веществ /продуктов питания/ как основной источник энергии для человеческого организма. Термодинамическая характеристика пищевых веществ и продуктов жизнедеятельности.

5. Стационарное состояние организма и механизмы его поддержания. Теорема Пригожина.

 

Типовые задачи

Задача 1. Для стандартных условий вычислите изобарно-изотермический потенциал реакции: Аl₂О_3(т) + 3Н₂О_(ж) = 2Аl(ОН)_3(т)

Справочные данные:

ΔН⁰_обр, кДж/моль                    ΔS⁰, Дж/(моль К)

Аl₂О_3(т) = –1676, 8                      50,95

Аl(ОН)_3(т) = –1277,0                   82,9

Н₂О_(ж) = –286,02                         70,0

Решение: по 1-му следствию закона Гесса рассчитываем ΔН⁰_х.р.:

ΔН⁰_х.р. = 2ΔН⁰_обр(Аl(ОН)_3(т)) - ΔН⁰_обр(Аl₂О_3(т)) - 3ΔН⁰_обр(Н₂О_(ж)) = –19,14 кДж/моль.

ΔS⁰_х.р. = 2ΔS⁰(Аl(ОН)_3(т)) - ΔS⁰(Аl₂О_3(т)) - 3ΔS⁰(Н₂О_(ж)) = –95,15 Дж/(моль К) = - 0,09515 кДж/моль.

ΔG⁰ = ΔН⁰ – TΔS⁰ = –19,14 – 298 (–0,09515) = 9,215 кДж/моль.

Ответ: ΔG⁰ = –1706,93 кДж/моль, т.е. процесс идет самопроизвольно.