Второе начало термодинамики
Существуют различные равнозначные по смыслу формулировки 2-го начала термодинамики.
М.В.Ломоносов (1850): теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому.
Современная формулировка: энергия любого вида может переходить от одного тела к другому только в том случае, если термодинамический потенциал её у первого тела выше, чем у второго.
Для процессов, протекающих при р = соnst и Т = соnst, роль термодинамического потенциала выполняет энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), а в случае процессов, протекающих при V=соnst и Т = соnst – энергия Гельмгольца ΔF (изохорно-изотермический потенциал).
Поэтому в химической термодинамике пользуются следующей формулировкой 2-го начала термодинамики: в условиях постоянной температуры и давления самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых система способна совершать работу против внешних сил, то есть для которых изменение энергии Гиббса – величина отрицательная. Для расчетов пользуются следующими формулами:
ΔG0х.р. = ∑ΔG0 (обр. прод) – ∑ΔG0 (обр. реаг.)
ΔG0 = ΔН0 – ТΔS0,
ΔS0х.р. = ∑ΔS0(прод.) – ∑ΔS0(реаг.)
ΔG0пр. = ΔН0 – ТΔS0.
Процессы подразделяются на самопроизвольные и несамопроизвольные.
Самопроизвольные процессы – процессы протекающие без сообщения энергии системе извне. Они протекают до установления равновесия в термодинамической системе. К ним относят переход теплоты от горячего тела к холодному, расширение газа при подвижных границах раздела система – среда, реакции протекающие с выпадением осадка, реакции протекающие с выделением газа и т.д. За счет самопроизвольных процессов может быть совершена работа: например, за счет разности давлений можно получить механическую работу; за счет разности температур может работать тепловой двигатель или термопара, при установлении химического равновесия можно получить электрическую работу в гальваническом элементе.
Несамопроизвольные процессы – процессы протекающие при сообщении системе энергии извне. В результате таких процессов система удаляется от состояния равновесия. Примерами таких процессов служит подъем тела в гору («сизифов труд»), переход теплоты от более холодного тела к более нагретому (в холодильных машинах), разложение воды на водород и кислород, разложение перманганата калия, возгонка нафталина и т.д.
Энергия Гиббса и Гельмгольца
При Т, Р =const (изохорно-изотермические условия) критерием самопроизвольности является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) G = Н – TS
ΔG = Δ Н – T Δ S
При ΔG = 0 – равновесие;
ΔG < 0 – самопроизвольный процесс; ΔG > 0 – не самопроизвольный процесс.
Знак и величина ΔG определяется энтальпийным ΔН и энтропийным факторами TΔS. Возможные случаи зависимости энтальпийного и энтропийного фактора:
| Δ Н = 0 | T Δ S > 0 | ΔG = – T Δ S | ΔG < 0 |
| Δ Н < 0 | T Δ S = 0 | ΔG = – Δ Н | ΔG < 0 |
| Δ Н < 0 | T Δ S > 0 | ΔG = – Δ Н – T Δ S | ΔG < 0 |
| Δ Н > 0 | T Δ S < 0 | ΔG = Δ Н + T Δ S | ΔG > 0 |
| Δ Н < 0 | T Δ S < 0 | ΔG = Δ Н – T Δ S | ΔG < 0, ΔG > 0, ΔG = 0 |
| Δ Н > 0 | T Δ S > 0 | ΔG = Δ Н – T Δ S | ΔG < 0, ΔG > 0, ΔG = 0 |
При T,V = const, критерием самопроизвольности является изохорно-изотермический
потенциал (энергия Гельмгольца) F = U – TS ΔF = ΔU – TΔS.
Особенности организации живых систем:
- биологические системы являются открытыми;
- процессы в живых системах в конечном итоге необратимы;
- живые системы не находятся в состоянии равновесия;
- все биологические системы гетерогенны.
Контрольные вопросы
1. Второй закон термодинамики, его формулировки. Энтропия и энергия Гиббса как критерии возможности самопроизвольного протекания процессов.
2. Химическое равновесие, константа равновесия. Термодинамическая характеристика химического равновесия. Уравнение изотермы химической реакции, условия равновесия и направления обратимых химических реакций.
3. Принцип Ле-Шателье, зависимость направления обратимых химических реакций от термодинамических параметров.
4. Применение термодинамики к биологическим системам. Особенности организации живых систем. Энергия пищевых веществ /продуктов питания/ как основной источник энергии для человеческого организма. Термодинамическая характеристика пищевых веществ и продуктов жизнедеятельности.
5. Стационарное состояние организма и механизмы его поддержания. Теорема Пригожина.
Типовые задачи
Задача 1. Для стандартных условий вычислите изобарно-изотермический потенциал реакции: Аl2О3(т) + 3Н2О(ж) = 2Аl(ОН)3(т)
Справочные данные:
ΔН0обр, кДж/моль ΔS0, Дж/(моль К)
Аl2О3(т) = –1676, 8 50,95
Аl(ОН)3(т) = –1277,0 82,9
Н2О(ж) = –286,02 70,0
Решение: по 1-му следствию закона Гесса рассчитываем ΔН0х.р.:
ΔН0х.р. = 2ΔН0обр(Аl(ОН)3(т)) - ΔН0обр(Аl2О3(т)) - 3ΔН0обр(Н2О(ж)) = –19,14 кДж/моль.
ΔS0х.р. = 2ΔS0(Аl(ОН)3(т)) - ΔS0(Аl2О3(т)) - 3ΔS0(Н2О(ж)) = –95,15 Дж/(моль К) = - 0,09515 кДж/моль.
ΔG0 = ΔН0 – TΔS0 = –19,14 – 298 (–0,09515) = 9,215 кДж/моль.
Ответ: ΔG0 = –1706,93 кДж/моль, т.е. процесс идет самопроизвольно.
