Методы окисления — восстановления
(Оксидиметрия)
Методы окисления-восстановления основаны на применении различных реакций окисления-восстановления. К таким методам относятся: перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия, бромаметрия и некоторые др. Название методов связано с названием вещества-титранта, применяемого в качестве окислителя или восстановителя. Например, метод, основанный на применении перманганата калия, называют перманганатометрией, иода — иодометрией и т. д.
Окислительно-восстановительные методы дают возможность:
1) при помощи титрованных растворов окислителей количественно определить различные восстановители (соединения Sn, Fe, Mn, иодиды, сульфиты, сульфиды, перекись водорода, арсениты, оксалаты и т. п.);
2) при помощи титрованных растворов восстановителей определять различные окислители (соединения меди, хроматы, бихроматы и т. п.);
3) количественно определять вещества, реагирующие с окислителями или восстановителями с образованием осадков, комплексных и внутрикомплексных солей (соли кальция, бария, магния, кобальта и т. д.).
При количественных определениях, основанных на применении реакций окисления-восстановления, применяют лишь реакции, при которых:
- процесс направляется в нужную сторону, что зависит от величины окислительно- восстановительных потенциалов;
- реакция протекает практически полностью на 100 %;
- реагирующие вещества взаимодействуют быстро.
Момент эквивалентности определяют по появлению в растворе избытка рабочего раствора (окислителя или восстановителя), либо с помощью специфических индикаторов (например, крахмал) или red-ox индикаторов (дифениламин, феррон и др.).
Количественные расчеты в титриметрическом анализе проводят с использованием эквивалентов окислителей и восстановителей.
Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя М (1/zХ) равна молярной массе вещества М (Х), деленной на число принятых или отданных электронов (z):
Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя не является постоянной величиной и в зависимости от условий реакции (рН, температуры и пр.) может меняться.
Методы оксидиметрии применяются в неорганической, органической, биологической химии, клиническом анализе для определения сахара в крови, кальция в кровяной сыворотке, мочевой кислоты в моче, содержания альдегидной и кетонной групп, антипирина, хрома и гидрохинона и т. д.
Перманганатометрия
Перманганатометрия — частный случай оксидиметрии, в котором титрантом служит раствор перманганата калия. В процессе титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается. Однако после достижения точки эквивалентности первая же избыточная капля раствора перманганата окрашивает титруемую жидкость в розовый цвет. Индикатором в данном случае является перманганат калия. Поэтому обычно при перманганатометрических определениях посторонние индикаторы не добавляют.
Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, щелочной и нейтральной средах.
Окислительное действие KMnO 4 в кислой среде
При титровании кислых растворов Mn+7, входящий в состав KMnO4, восстанавливается до бесцветных катионов Mn+2. Например:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
| 2 | 1 | MnO4– + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4H2O | 1/z = 1/5 |
| 10 | 5 | Fe2+ – e → Fe3+ | 1/z = 1/1 |
В кислой среде очень высок окислительно-восстановительный потенциал перманганата калия (Е = 1,52 В).
Окислительное действие KMnO 4 в нейтральной среде
В нейтральной среде Mn7+ восстанавливается до Mn4+:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2↓ + 3Na2SO4 + 2KOH
бурый
| 2 | Mn7+ + 3 e → Mn4+ | 1/z = 1/3 | |
| 3 | S4+ – 2 e → S6+ | 1/z = 1/2 |
В нейтральной среде образуется бурый осадок диоксида марганца, поэтому невозможно точно определить момент эквивалентности.
Окислительное действие KMnO 4 в щелочной среде
2KMnO4 + Na2SO3 + 2КОН = 2К2MnO4 + Na2SO4 + Н2О
| 2 | Mn7+ + 1 e → Mn6+ | 1/z = 1/1 | |
| 1 | S4+ – 2 e → S6+ | 1/z = 1/2 |
Манганаты неустойчивы, легко разлагаются водой:
3К2MnO4 + 2Н2О = MnO2↓ + 2KMnO4 + 4КОН
бурый
В щелочной среде, в конечном итоге, также образуется бурый осадок диоксида марганца, который затрудняет точно определить момент эквивалентности.
Сравнивая окислительное действие KMnO4 в различных средах, можно сделать вывод, что количественное определение с помощью KMnO4 лучше всего проводить в кислой среде, так как легко можно зафиксировать момент эквивалентности. Для создания кислой среды применяется серная кислота. Соляную кислоту не применяют потому, что KMnO4 с соляной кислотой образует свободный хлор, являющийся сильным окислителем. Азотную кислоту обычно не применяют, так как она сама является сильным окислителем.
Приготовление раствора титранта KMnO 4
KMnO4 — непрочное соединение, легко разлагается. Даже чистый перманганат калия содержит следы диоксида марганца. Следовательно, приготовить раствор требуемой концентрации по точной навеске KMnO4 нельзя. Кроме того, дистиллированная вода может содержать различные органические вещества в виде микроорганизмов, восстанавливающих KMnO4 до диоксида марганца. Поэтому раствор KMnO4 готовят следующим образом. Рассчитывают навеску KMnO4 (m) требуемой концентрации С(1/zХ) и определенного объема раствора (V) по формуле:
m = C(1/z X) · M(1/z X) · V
Навеску взвешивают на технических весах, переносят в склянку из темного стекла, дистиллированную воду добавляют мерным цилиндром и полученный раствор оставляют стоять на 7 — 10 дней в темном месте. При этом протекает следующий процесс:
KMnO4 + 2Н2О = 4MnO2 + 3О2 + 4КОН
По истечении этого времени раствор сливают с образовавшегося диоксида марганца (являющегося катализатором процесса разложения KMnO4) или отфильтровывают через асбест или стеклянную вату. Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по щавелевой кислоте Н2С2О4 · 2Н2О, являющейся устойчивым веществом как на воздухе, так и в растворах.
Контрольные вопросы
1. Оксидиметрия: сущность метода, классификация, способ фиксирования момента эквивалентности; принцип расчета эквивалентов окислителей и восстановителей; применение метода в медицине.
2. Перманганатометрия: принцип метода, фиксирование момента эквивалентности, применение метода в медицине.
3. Окислительное действие перманганата калия в кислой, нейтральной и щелочной средах.
4. Приготовление раствора титранта — перманганата калия, условия его хранения.
Типовые задачи
Задача 1.Рассчитать молярную концентрацию эквивалента раствора нитрита натрия, содержащего 13,8 г соли в 200 см3 раствора. Какой объем раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3 потребуется на титрование 10 см3 исходного раствора нитрита натрия?
| Дано: | Решение: |
| m(NaNO2) = 13,8 г | 1. В процессе реакции осуществляется переход: NaNO2 => NaNO3, т.е. N+3 – 2e => N+5 |
| Vр(NaNO2) = 200 см3 | |
| С(1/5KMnO4) = 0,5 моль/дм3 | М(½ NaNO2) = 69: 2 = 34,5 г/моль 2. Найти С(½ NaNO2): |
| Vр(NaNO2) = 10 см3 | |
| Vр(KMnO4) =? С(½ NaNO2) =? | m (NaNO2) 13,8 С(½ NaNO2) = ----------------------- = ------------- = 2 моль/дм3 M(½ NaNO2) · V 34,5 · 0,2 |
|
3. Найти объем раствора перманганата калия: По закону эквивалентов: С(½ NaNO2) · V(NaNO2) = C(1/5KMnO4) · V(KMnO4) | |
| С(½ NaNO2) · V(NaNO2) 2 · 10 V(KMnO4) = ------------------------------------- = ---------- = 40 см3 C(1/5KMnO4) 0,5 | |
| Ответ: С(½ NaNO2) = 2 моль/дм3; V(KMnO4) = 40 см3 | |
Задача 2. На титрование раствора пероксида водорода в кислой среде израсходовано 25 см3 раствора перманганата калия с t(KMnO4) = 0, 008 г/см3. Рассчитать массу пероксида водорода, содержащегося в исходном растворе.
| Дано: | Решение: | |
| t(KMnO4) = 0,008 г/см3 | 1. В процессе реакции осуществляется переход: | |
| V(KMnO4) = 25 см3 | H2O2 — 2e → O2 + 2H+ | |
| m(H2O2) =? | Mn+7 + 5e → Mn+2 | |
| M(½Н2О2) = 34: 2 = 17 (г/моль) | ||
| М(⅕KMnO4) = 158: 5 = 31,6 (г/моль) | ||
| 2. Рассчитать массу KMnO4, израсходованного на титрование: m(KMnO4) = t(KMnO4) · V(KMnO4) = 0,008 · 25 = 0,2 (г) 3. По закону эквивалентов: n(½H2O2 ) = n(⅕KMnO4 ), т. е. m(H2O2) m(KMnO4) ---------------- = --------------------- M(½Н2О2) М(⅕KMnO4)
m(KMnO4) · M(½Н2О2) 17 · 0,2 откуда m(H2O2) = ----------------------------------- = ------------ = 0,108 (г) М(⅕KMnO4) 31,6
| ||
| Ответ: m(H2O2) = 0,108 г
Задача 3. Какую массу щавелевой кислоты Н2С2О4 · 2Н2О необходимо взять для приготовления 200 см3 раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента С (½ Н2С2О4 · 2Н2О) = 0,02 моль/дм3? | ||
| Дано: | Решение: | |
| С(½Н2С2О4 · 2Н2О) = 0,02 моль/дм3 | 1. В процессе реакции осуществляется переход: | |
| Vр(Н2С2О4 ) = 200 см3 = 0,2 дм3 | С2О42– - 2е → 2СО2 | |
| m(Н2С2О4 · 2Н2О) =? | М(½Н2С2О4 · 2Н2О) = 126: 2 = 63 г/моль | |
|
2. Рассчитать m(Н2С2О4 · 2Н2О): m(Н2С2О4 · 2Н2О) = М(½Н2С2О4 · 2Н2О) · С(½Н2С2О4 · 2Н2О) · Vр m(Н2С2О4 · 2Н2О) = 63 · 0,02 · 0,2 = 1,26 (г) Ответ: m(Н2С2О4 · 2Н2О) = 1,26 г | ||
