ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления одного или нескольких реагирующих веществ, называются окислительно-восстанови-тельными.

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, рассчитанный исходя из предположения, что она состоит из ионов. При определении степени окисления пользуются следующими правилами:

1) степень окисления атома в молекулах простых веществ равна нулю, например:

Сl₂ °, Na°, Н₂°

2) степень окисления водорода во всех соединениях, кроме гидридов, равна +1;

3)степень окисления кислорода во всех соединениях, кроме фторида кислорода OF₂ и перекисных соединений, равна -2;

4) молекула простого вещества электронейтральна, т. е. сумма степеней окисления всех атомов молекулы равна нулю.

Рассчитаем степень окисления хрома в бихромате калия K₂Cr₂O₇

2 * (+1) + 2 x + 7 * (-2) = 0 2х = 12 x = +6

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, процесс отдачи электронов называется окислением. Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями, процесс принятия электронов называется восстановлением. В окислительно-восстановительной реакции число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Окислительно-восстановительные свойства зависят от строения цен-тральных атомов и проявляемой степени окисления. В периоде с ростом заряда ядра окислительные свойства возрастают, а восстановительные уменьшаются. В главных подгруппах сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, восстановительные – увеличиваются.

Вещества, в состав которых входят элементы в высшей положительной степени окисления, являются окислителями, например:

₊₇ ₊₆ ₊₅ ₊₆

КМnО₄ К₂Сr₂О₇ HNO₃ H₂SO₄(конц.)

Вещества, в состав которых входят элементы в отрицательной степени окисления, являются восстановителями, например:

_-2 _-3 _-1

Н₂S HN₃ KI

Вещества, с промежуточной степенью окисления центрального атома, могут быть и окислителями, и восстановителями, например:

_{-1 +4 +3}

H₂O₂ Na₂SO₃ NaNO₂

Глубина изменения степени окисления центральных атомов зависит от температуры, концентрации и активности реагентов, а также от рН среды. Например, перманганат-ион, в зависимости от рН среды, восстанавливается следующим образом:

Н⁺

¾¾¾¾¾¾® Mn²⁺

Н₂О

MnO₄^- ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® MnO₂

OН^-

¾¾¾¾¾¾® MnO₄²^-

Ход реакции зависит и от силы окислителя и восстановителя, например, тиосульфат-ион окисляется, в зависимости от силы окислителя, по схеме: сильный окислитель (С1₂)

¾¾¾¾¾¾¾¾¾® 2 S О₄^2-

окислитель средней силы (Br₂)

S₂О₃^2- ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® S + S О₄^2-

слабый окислитель (1₂)

¾¾¾¾¾¾¾¾¾® S₄О₆^2-

Способы составления уравнений

окислительно-восстановительных реакций

Применяется два метода составления уравнений окислительно-восста-новительных реакций: электронного баланса и электронно-ионный (метод полуреакций).

Метод электронного баланса

Этот метод основан на сравнении степеней окисления атомов, вхо-дящих в состав исходных и конечных веществ. Метод, в основном, при-меняется для составления уравнений реакций, идущих вне растворов.

Например:

1. Составляем схему реакции:

Fe S₂ + O₂ ® Fe₂ O₃ + S O₂_.

2. Определяем элементы, изменяющие степени окисления.

3. Составляем схему электронного баланса:

2 2 Fe ⁺² 2 e = 2 Fe ⁺³

4 S^-1 - 20 e = 4S⁺⁴

11 O₂ - 4e = 2 О^-2

4. В уравнении записываем коэффициенты у окислителя и восстано-вителя.

4 Fe S₂ + 11O₂ = 2 Fe₂ O₃ + 8 S O_2..

Недостатком метода является то, что баланс не отражает изменений, происходящих с атомами и молекулами в ходе реакции, а также трудности, возникающие при определении продуктов достаточно сложных реакции.

Электронно-ионный метод

Этот метод основан на составлении электронно-ионных уравнений для процессов и окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение.

При составлении уравнений реакций соблюдается следующая последо-вательность:

1. Записывается схема полуреакций, при этом сильные электролиты пишутся в виде ионов, а слабые - в виде молекул. Продукты реак-ции определяются на основании опыта или исходя из знания химии элементов, т.е. устойчивых степеней окисления.

2. Если исходное вещество содержит больше кислорода, чем продукт реакции, то избыточный кислород связывается в кислой среде ио-нами Н⁺, а в нейтральных и щелочных средах - молекулами воды.

3. Если исходное вещество содержит меньше кислорода, чем продукт реакции, то недостаток кислорода восполняется в кислой и нейт-ральной средах за счет молекул воды, а в щелочных средах - (за счет ионов гидроксила.

4. Следует помнить, что суммарные числа и знак зарядов ионов справа и слева от знака равенства должны быть равны.

5. Правильность составления реакции проверяем по кислороду.

В качестве примера рассмотрим следующую реакцию:

+7 +4

KМnO₄ + Na₂SO₃ + H₂ SO₄ ®

KМnO₄ - является окислителем, так как центральный атом (Mn) нахо-дится в высшей степени окисления, Na₂SO₃ содержит центральный атом (S) в степени окисления +4, это средняя степень, поэтому ион SO₃^{2 -}мо-жет проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, одна-ко, в данной реакции окислитель KМnO_4,следовательно, Na₂SO₃– восстано-витель.

Восстановление иона МnO₄^¯ в кислой среде идет до Мn²⁺, окисление ио-на SO₃^{2 -} - до SO₄^{2 -}.

Учитывая сказанное, можно записать схему полуреакций: МnO₄ ^¯® Мn²⁺

SO₃^{2 -} ® SO₄^{2 -}

Следующий этап – составление уравнений полуреакций. Уравнивание в кислой среде производится с использованием ионов Н⁺ и молекул Н₂О.

2 МnO₄ ^¯ + 8Н⁺+ 7е ® Мn²⁺ + 4Н₂ О

5 SO ₃ ^{2 -} + Н₂ О – 2е ® SO ₄ ^{2 -} + 2Н⁺

2МnO₄ ^¯+ 16Н⁺+5SO₃^{2 -} + 5Н₂ О ® 2Мn²⁺ + 8Н₂О + 5SO₄^{2 -}+ 10Н⁺

6 3

Записываем итоговое уравнение полуреакции, проставляя множители (как и в методе электронного баланса). После этого складываем левые и правые части уравнений полуреакций, умножая их предварительно на соот-ветствующие множители, и получаем общее ионное уравнение реакции. Если в левой и правой части уравнения есть одинаковые молекулы или ионы, их требуется сократить с учетом коэффициентов (помните, что ионы Н⁺ и ОН^¯ при сложении Н₂ О).

Для получения молекулярного уравнения реакции ко всем ионам добавляем ионы противоположного знака

2KМnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3Н₂ SO₄® 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + К₂ SO₄ +3Н₂ О

Рассмотрим ход этой реакции в щелочной среде.

В щелочной среде, ион МnO₄ ^¯будет восстанавливаться до МnO₄^2-,

в отличие от кислой среды в щелочной среде при составлении электронно-ионных уравнений используются ионы OН^¯ и молекулы Н₂О.

+7 +4 + 6 +6

2KМnO₄ + Na₂SO₃ + 2КОН® К₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂ О

Производим все описанные выше действия и получаем ионное уравне-ние:

2 МnO₄ ^¯+е ®МnO₄^2-

1 SO ₃ ^{2 -} + 2ОН ^¯ – 2е ® SO ₄ ^{2 -} + Н₂ О

2МnO₄ ^¯+5SO₃^{2 -} + 2ОН^¯ ® 2 МnO₄^2-+ SO₄^{2 -}+ Н₂О

В нейтральной среде, ион МnO₄ ^¯ будет восстанавливаться до МnO₂, уравнивание кислорода производится только молекулами Н₂ О.

+7 +4 +4 +6

2KМnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂O ® 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + К₂ SO₄ +2КОН

2 МnO₄ ^¯ + 2 Н₂О + 3е ® MnO₂ + 4ОН^¯

3 SO ₃ ^{2 -} + Н₂ О – 2е ® SO ₄ ^{2 -} + 2Н⁺

2МnO₄ ^¯+ 4Н₂ О + 3 SO₃^{2 -} + 3Н₂ О ® 2MnO₂ + 8ОН^¯ + 3 SO₄^{2 -}+ 6 Н⁺

2 6 Н₂О

Окислительно-восстановительные реакции можно разделять на следующие типы:

1. Межмолекулярные – степени окисления меняют разные элементы,входящие в состав разных веществ.

Н₂ + С1₂ = 2НС1

1	₊₁ H₂ – 2 ē = 2H
1	_-₁ Cl₂ + 2 ē = 2Cl

2. Внутримолекулярные – степень окисления меняют разные элементы, входящие в состав одного вещества.

_{+5 -2 -1 0}

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

2	_{+5 -1} Cl + 6 ē = Cl
3	_{-2 0} 2O - 4 ē = O₂

3. Реакции диспропорционирования (самоокисления – самовосстанов-ления), в таких реакциях одинаковые частицы являются окислителем и восстановителем:

_{0 -1 +1}

С1₂ +Н₂О = НСl + НСlО

1	_{0 -1} Cl + 1 ē = Cl
1	_{0 +1} Cl - 1 ē + Н₂О = ClО^- + Н⁺

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексные соединения - это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Они образуются в результате взаимодействия более простых неорганических соединений: солей, кислот, оснований, без выделения побочных веществ. Например,

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂;

FeCl₃ + 6KCN = K₃[Fe(CN)₆] + 3KCl;

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄].

Теорию комплексных соединений предложил в 1893 году Вернер. В сос-таве каждого комплексного соединения он выделяяет внутреннюю и внеш-нюю сферы. Во внутреннюю сферу, которую отделяют квадратными скобка-ми, входит центральный атом - комплексообразователь и окружающие его ионы, атомы или молекулы, называемые лигандами, например:

[Co(NH₃)₆] Cl₃

внутренняя внешняя

сфера сфера

Со³⁺ - комплексообразователь, NH₃ - лиганд, 6 – координационное чис-ло.

Комплексообразователями наиболее часто служат ионы металлов (как правило, d- элементов). Лигандами могут быть ионы F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₂^- и др., а также нейтральные полярные молекулы, например, H₂O, NH₃, CO.

Лиганды (адденды) – частицы (ионы или молекулы), координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственные химические связи. Лигандамимогут быть:

	I ^– – йодо	ОН^– – гидроксо
	Br ^– – бромо	CN^– – циано
	Cl ^– – хлоро	SCN^– – тиоцианато (родано)
	F ^– – фторо	NO₂^– – нитро
	SO₄^2– – сульфато	С₂О₄^2– – оксалато
	S₂O₃^2– – тиосульфато	NH₂CH₂COO^– – глицинато
2) полярные молекулы	Н₂О – аква	NH₃ – аммин
2) полярные молекулы	СО – карбонил	N₂Н₄ – гидразин
3) неполярные, но хорошо поляризуемые молекулы органических соединений	H₂N–CH₂–CH₂–NH₂ – этилендиамин
	H₂N–CO–NH₂ – мочевина (карбамид) и др.

Классификация лигандов

Лиганды могут занимать в координационной сфере одно или несколько мест, то есть соединяться с комплексообразователем посредством одного или нескольких атомов. Число химических связей лиганда с комплексообразователем называют дентатностью. По этому признаку различают лиганды:

1) монодентатные (F ^–, Cl ^–, OH^–, CN^–, H₂O, NH₃, CO и др.),

2) дидентатные (SO₄^2–, CO₃^2–, S₂O₃^2–, C₂O₄^2–)

3) полидентатные – комплексоны (этилендиамминтетрауксусная кислота и ее двунатриевая соль).

комплексы с ди- и полидентатными лигандами называются хелатными.

Амбидентатные лиганды – лиганды, которые могут образовывать химические связи с комплексообразователем через разные свои атомы, например, –SCN (тиоцианато-) или –NCS (изотиоцианато-).

Мостиковые лиганды – частицы, которые имеют либо несколько атомов-доноров, либо несколько донорных электронных пар и связывают между собой комплексообразователи в полиядерных комплексных соединениях:

Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, опреде-ляет координационное число, оно обычно равно удвоенной валентности иона-комплексообразователя.

Внутренняя сфера может быть нейтральной, положительно или отрица-тельно заряженной. Заряд комплексного иона (внутренняя сфера) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, заряд иона [Au(CN)₂] равен (+1) + (-2) = -1. Формула комплексного иона [Au(CN)₂]^-. В соответствии с номенклатурой, рекомендованной IUPAC, в комплексном соединении сначала всегда называют анион (в именительном падеже), а затем катион (в родительном падеже). Если в соединение входит комплексный катион, то сначала называют лиганды - отрицательные ионы, добавляя к ним окончание "о" (например, хлоро -, циано-, родано- и т.д.), а затем - лиганды - нейтральные молекулы. При этом аммиак называют аммин, воду - аква. Если лигандов несколько, то сначала греческим числительным указывают их число: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. В скобках указывается валентность металла.

Например,

[Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диамминсеребра (I);

[Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетраамминмеди (II);

[Pt(NH₃)₄(NO₂)₂]Cl₂ - хлорид динитротетраамминплатины (IV).

Если в соединение входит комплексный анион, то, называя комплексо-образователь, используют латинское название элемента с добавлением окончания - ат с указанием степени его окисления. Наконец, называют кати-он внешней сферы в родительном падеже. Например,

K₂[HgI₄] - тетраиодомеркурат (II) калия;

K₃[ Fe(CN)₆ ] - гексацианоферрат (III) калия.

Название нейтральных комплексов составляют из названия лигандов (в указанной выше последовательности) и обычных русских названий цент-ральных атомов в именительном падеже, степень окисления не указывается. Например:

[ PtCl₄(NH₃)₂ ] - тетрахлородиамминплатина;

[ Co(NO₂)₃(H₂O)₃ ] - тринитритотриаквакобальт.

В водных растворах комплексные соединения практически полностью диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион, т.е. являются сильными электролитами:

K[ Ag(CN)₂ ] ® K⁺ + [ Ag(CN)₂ ]^- - первичная диссоциация.

Комплексные ионы диссоциируют по типу слабых электролитов:

[ Ag(CN)₂ ]^- Ag⁺ + 2CN^-.

Как равновесный процесс диссоциацию комплексного иона можно охарактеризовать константой равновесия, называемой константой нестойкости комплекса К_н =

Чем больше константа нестойкости, тем менее прочен комплекс, и наоборот. Комплексный ион можно разрушить, заменяя лиганды на более сильные или связывая ион-комплексообразователь в нерастворимое соединение с более низким произведением растворимости:

[ CoCl₆ ]^3- + 6CN ^- = [ Co(CN)₆ ]^3- + 6Cl^-

K_H K_H

K_H > K_H - условие разрушения

[ Cu(NH₃)₄ ]²⁺ + S^2- = CuS¯ + 4NH₃

K_H ПР

K_H > ПР - условие разрушения