ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления одного или нескольких реагирующих веществ, называются окислительно-восстанови-тельными. 

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, рассчитанный исходя из предположения, что она состоит из ионов. При определении степени окисления пользуются следующими правилами:

1) степень окисления атома в молекулах простых веществ равна нулю, например:                                                                                     

Сl₂ °, Na°, Н₂°                                                      

2) степень окисления водорода во всех соединениях, кроме гидридов, равна +1;                                                                                   

3)степень окисления кислорода во всех соединениях, кроме фторида кислорода OF₂ и перекисных соединений, равна -2;      

4) молекула простого вещества электронейтральна, т. е. сумма степеней окисления всех атомов молекулы равна нулю.

Рассчитаем степень окисления хрома в бихромате калия K₂Cr₂O₇

2 * (+1) + 2 x + 7 * (-2) = 0      2х = 12                x = +6

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, процесс отдачи электронов называется окислением. Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями, процесс принятия электронов называется восстановлением. В окислительно-восстановительной реакции число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Окислительно-восстановительные свойства зависят от строения цен-тральных атомов и проявляемой степени окисления. В периоде с ростом заряда ядра окислительные свойства возрастают, а восстановительные уменьшаются. В главных подгруппах сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, восстановительные – увеличиваются.

Вещества, в состав которых входят элементы в высшей положительной степени окисления, являются окислителями, например:

         _{+7        +6                  +5                     +6}

КМnО₄  К₂Сr₂О₇          HNO₃            H₂SO₄    (конц.)

 

Вещества, в состав которых входят элементы в отрицательной степени окисления, являются восстановителями, например:    

       

_{-2                      -3              -1}

Н ₂S                  HN₃          KI

 

Вещества, с промежуточной степенью окисления центрального атома, могут быть и окислителями, и восстановителями, например:

     _{-1                                             +4                                         +3}              

H₂O₂               Na₂SO₃           NaNO₂

  Глубина изменения степени окисления центральных атомов зависит от температуры, концентрации и активности реагентов, а также от рН среды. Например, перманганат-ион, в зависимости от рН среды, восстанавливается следующим образом:                  

                                          Н⁺           

                                     ¾¾¾¾¾¾® Mn ²⁺

                                           Н₂О

    MnO₄^-   ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® MnO₂

                                          OН^-            

                                   ¾¾¾¾¾¾® MnO₄^2-

Ход реакции зависит и от силы окислителя и восстановителя, например, тиосульфат-ион окисляется, в зависимости от силы окислителя, по схеме:                                    сильный окислитель (С1₂)

                                 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾®          2 S О₄ ^2-

                         окислитель средней силы (Br₂)

    S₂ О₃ ^2-                ¾¾¾¾¾¾¾¾¾®  S  + S О₄ ^2-

                                 слабый окислитель (1₂)

                                  ¾¾¾¾¾¾¾¾¾®     S₄ О₆ ^2- 

                     Способы составления уравнений 

          окислительно-восстановительных реакций

 

Применяется два метода составления уравнений окислительно-восста-новительных реакций: электронного баланса и электронно-ионный (метод полуреакций).

Метод электронного баланса

Этот метод основан на сравнении степеней окисления атомов, вхо-дящих в состав исходных и конечных веществ. Метод, в основном, при-меняется для составления уравнений реакций, идущих вне растворов.

Например:          

1.   Составляем схему реакции:

                      Fe S₂ + O₂ ® Fe₂ O₃  + S O_2.

2.  Определяем элементы, изменяющие степени окисления.

        3. Составляем схему электронного баланса:

                    2   2 Fe ⁺² ­ 2 e = 2 Fe ⁺³

                    4  S^-1 - 20 e = 4S⁺⁴

                   11 O₂ - 4e = 2 О^-2

4. В уравнении записываем коэффициенты у окислителя и восстано-вителя.  

                 4 Fe S₂ + 11O₂ = 2 Fe₂ O₃  + 8 S O_2..

Недостатком метода является то, что баланс не отражает изменений, происходящих с атомами и молекулами в ходе реакции, а также трудности, возникающие при определении продуктов достаточно сложных реакции.

 

              Электронно-ионный метод 

 Этот метод основан на составлении электронно-ионных уравнений для процессов и окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение.

 При составлении уравнений реакций соблюдается следующая последо-вательность:

1. Записывается схема полуреакций, при этом сильные электролиты пишутся в виде ионов, а слабые - в виде молекул. Продукты реак-ции определяются на основании опыта или исходя из знания химии элементов, т.е. устойчивых степеней окисления.

2. Если исходное вещество содержит больше кислорода, чем продукт реакции, то избыточный кислород связывается в кислой среде ио-нами Н⁺, а в нейтральных и щелочных средах - молекулами воды.

3. Если исходное вещество содержит меньше кислорода, чем продукт реакции, то недостаток кислорода восполняется в кислой и нейт-ральной средах за счет молекул воды, а в щелочных средах - (за счет ионов гидроксила.

4. Следует помнить, что суммарные числа и знак зарядов ионов справа и слева от знака равенства должны быть равны.

5. Правильность составления реакции проверяем по кислороду.

В качестве примера рассмотрим следующую реакцию:

                                      +7            +4                               

KМnO₄ + Na₂SO₃ + H₂ SO₄ ®

KМnO₄ - является окислителем, так как центральный атом (Mn) нахо-дится в высшей степени окисления, Na₂SO₃  содержит центральный атом            (S) в степени окисления +4, это средняя степень, поэтому ион SO₃^{2 -} мо-жет проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, одна-ко, в данной реакции окислитель KМnO_4, следовательно, Na₂SO₃ – восстано-витель.

Восстановление иона МnO₄^¯ в кислой среде идет до Мn²⁺, окисление ио-на SO₃^{2 -}   - до SO₄^{2 -}.

Учитывая сказанное, можно записать схему полуреакций:                                        МnO₄ ^¯ ® Мn²⁺    

                       SO₃^{2 -}   ® SO₄^{2 -}

     Следующий этап – составление уравнений полуреакций. Уравнивание в кислой среде производится с использованием ионов Н⁺ и молекул Н₂О.

  2 МnO₄ ^¯  + 8Н⁺ + 7е ® Мn²⁺ + 4Н₂ О

 5 SO ₃ ^{2 -}    + Н₂ О – 2е ® SO ₄ ^{2 -}    + 2Н⁺

2МnO₄ ^¯ + 16Н⁺ +5SO₃^{2 -}  + 5Н₂ О ® 2Мn²⁺ + 8Н₂О + 5SO₄^{2 -} + 10Н⁺  

                6                                                  3

 

Записываем итоговое уравнение полуреакции, проставляя множители (как и в методе электронного баланса). После этого складываем левые и правые части уравнений полуреакций, умножая их предварительно на соот-ветствующие множители, и получаем общее ионное уравнение реакции. Если в левой и правой части уравнения есть одинаковые молекулы или ионы, их требуется сократить с учетом коэффициентов (помните, что ионы Н⁺ и ОН^¯  при сложении Н₂ О).

Для получения молекулярного уравнения реакции ко всем ионам  добавляем ионы противоположного знака                            

 2KМnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3Н₂ SO₄ ® 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + К₂ SO₄ +3Н₂ О

 Рассмотрим ход этой реакции в щелочной среде.

 В щелочной среде, ион МnO₄ ^¯ будет восстанавливаться до МnO₄ ^2-,   

в отличие от кислой среды в щелочной среде при составлении электронно-ионных уравнений используются ионы OН^¯ и молекулы Н₂О.   

            +7           +4                              + 6           +6

                      2KМnO₄ + Na₂SO₃ + 2КОН® К₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂ О

Производим все описанные выше действия и получаем ионное уравне-ние:

 

 

      2 МnO₄ ^¯ +е ®МnO₄ ^2-

1 SO ₃ ^{2 -}  + 2ОН ^¯ – 2е ® SO ₄ ^{2 -}    + Н₂ О

           2МnO₄ ^¯ +5SO₃^{2 -}  + 2ОН^¯ ® 2 МnO₄^2- + SO₄^{2 -} + Н₂О     

В нейтральной среде, ион МnO₄ ^¯  будет восстанавливаться до МnO₂, уравнивание кислорода производится только молекулами Н₂ О.

+7             +4                          +4              +6

2KМnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂O ® 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + К₂ SO₄ +2КОН

 

2 МnO₄ ^¯  + 2 Н₂О   + 3е ® MnO₂   + 4ОН^¯  

3 SO ₃ ^{2 -}    + Н₂ О – 2е ® SO ₄ ^{2 -}    + 2Н⁺

 2МnO₄ ^¯ + 4Н₂ О   + 3 SO₃^{2 -}  + 3Н₂ О ® 2MnO₂ + 8ОН^¯ + 3 SO₄^{2 -} + 6 Н⁺  

                                                                     2                        6 Н₂О         

Окислительно-восстановительные реакции можно разделять на следующие типы:

1. Межмолекулярные – степени окисления меняют разные элементы,входящие в состав разных веществ.

Н₂ + С1₂ = 2НС1    

                                                     

1	+1 H2 – 2 ē = 2H
1	-1 Cl2 + 2 ē =  2Cl

 

    2. Внутримолекулярные – степень окисления меняют разные элементы, входящие в состав одного вещества.

 

_{+5 -2              -1      0}       

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

2	+5                 -1 Cl + 6 ē = Cl
3	-2                 0 2O - 4 ē = O2

 

3. Реакции диспропорционирования (самоокисления – самовосстанов-ления), в таких реакциях одинаковые частицы являются окислителем и восстановителем:

_{0                               -1     +1}

С1₂ +Н₂О = НСl + НСlО

1	0                    -1 Cl + 1 ē = Cl
1	0                                    +1 Cl - 1 ē + Н2О = ClО- + Н+

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

  

Комплексные соединения - это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Они образуются в результате взаимодействия более простых неорганических соединений: солей, кислот, оснований, без выделения побочных веществ. Например,

 Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂;

FeCl₃ + 6KCN = K₃[Fe(CN)₆] + 3KCl;

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄].

Теорию комплексных соединений предложил в 1893 году Вернер. В сос-таве каждого комплексного соединения он выделяяет внутреннюю и внеш-нюю сферы. Во внутреннюю сферу, которую отделяют квадратными скобка-ми, входит центральный атом - комплексообразователь и окружающие его ионы, атомы или молекулы, называемые лигандами, например:

                               [Co(NH­₃)₆] Cl₃

                           внутренняя внешняя

                              сфера     сфера

Со³⁺ - комплексообразователь, NH₃  - лиганд, 6 – координационное чис-ло.

Комплексообразователями наиболее часто служат ионы металлов (как правило, d- элементов). Лигандами могут быть ионы F^-, Cl^-, Br^-, ­I^-, CN^-, NO₂^- и др., а также нейтральные полярные молекулы, например, H₂O, NH₃, CO.

Лиганды (адденды) – частицы (ионы или молекулы), координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственные химические связи. Лигандамимогут быть:

	I – – йодо	ОН– – гидроксо
	Br – – бромо	CN– – циано
	Cl – – хлоро	SCN– – тиоцианато (родано)
	F – – фторо	NO2– – нитро
	SO42– – сульфато	С2О42– – оксалато
	S2O32– – тиосульфато	NH2CH2COO– – глицинато
2) полярные молекулы	Н2О – аква	NH3 – аммин
	СО – карбонил	N2Н4 – гидразин
3) неполярные, но хорошо поляризуемые молекулы органических соединений	H2N–CH2–CH2–NH2 – этилендиамин
	H2N–CO–NH2 – мочевина (карбамид) и др.

Классификация лигандов

Лиганды могут занимать в координационной сфере одно или несколько мест, то есть соединяться с комплексообразователем посредством одного или нескольких атомов. Число химических связей лиганда с комплексообразователем называют дентатностью. По этому признаку различают лиганды:

1) монодентатные (F ^–, Cl ^–, OH^–, CN^–, H₂O, NH₃, CO и др.),

2) дидентатные (SO₄^2–, CO₃^2–, S₂O₃^2–, C₂O₄^2–)

3) полидентатные – комплексоны (этилендиамминтетрауксусная кислота и ее двунатриевая соль).

комплексы с ди- и полидентатными лигандами называются хелатными.

Амбидентатные лиганды – лиганды, которые могут образовывать химические связи с комплексообразователем через разные свои атомы, например, –SCN (тиоцианато-) или –NCS (изотиоцианато-).

Мостиковые лиганды – частицы, которые имеют либо несколько атомов-доноров, либо несколько донорных электронных пар и связывают между собой комплексообразователи в полиядерных комплексных соединениях:

 

 

Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, опреде-ляет координационное число, оно обычно равно удвоенной валентности иона-комплексообразователя. 

Внутренняя сфера может быть нейтральной, положительно или отрица-тельно заряженной. Заряд комплексного иона (внутренняя сфера) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. 

Например, заряд иона [Au(CN)₂] равен (+1) + (-2) = -1. Формула комплексного иона [Au(CN)₂]^-. В соответствии с номенклатурой, рекомендованной IUPAC, в комплексном соединении сначала всегда называют анион (в именительном падеже), а затем катион (в родительном падеже). Если в соединение входит комплексный катион, то сначала называют лиганды - отрицательные ионы, добавляя к ним окончание "о" (например, хлоро -, циано-, родано- и т.д.), а затем - лиганды - нейтральные молекулы. При этом аммиак называют аммин, воду - аква. Если лигандов несколько, то сначала греческим числительным указывают их число: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. В скобках указывается валентность металла.

Например,

           [Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диамминсеребра (I);

           [Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетраамминмеди (II);

           [Pt(NH₃)₄(NO₂)₂]Cl₂ - хлорид динитротетраамминплатины (IV).

Если в соединение входит комплексный анион, то, называя комплексо-образователь, используют латинское название элемента с добавлением окончания - ат с указанием степени его окисления. Наконец, называют кати-он внешней сферы в родительном падеже. Например,

            K₂[HgI₄] - тетраиодомеркурат (II) калия;

            K₃[ Fe(CN)₆ ] - гексацианоферрат (III) калия.

Название нейтральных комплексов составляют из названия лигандов (в указанной выше последовательности) и обычных русских названий цент-ральных атомов в именительном падеже, степень окисления не указывается. Например:

 

[ PtCl₄(NH₃)₂ ] - тетрахлородиамминплатина;

[ Co(NO₂)₃(H₂O)₃ ] - тринитритотриаквакобальт.

В водных растворах комплексные соединения практически полностью диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион, т.е. являются сильными электролитами:

 K[ Ag(CN)₂ ] ® K⁺ + [ Ag(CN)₂ ]^- - первичная диссоциация.

Комплексные ионы диссоциируют по типу слабых электролитов: 

                     [ Ag(CN)₂ ]^-      Ag⁺  + 2CN^-.

Как равновесный процесс диссоциацию комплексного иона можно охарактеризовать константой равновесия, называемой константой нестойкости комплекса            К_н =    

Чем больше константа нестойкости, тем менее прочен комплекс, и наоборот. Комплексный ион можно разрушить, заменяя лиганды на более сильные или связывая ион-комплексообразователь в нерастворимое соединение с более низким произведением растворимости:

[ CoCl₆ ]^3- + 6CN ^- = [ Co(CN)₆ ]^3-  + 6Cl^-

K_H                                    K_H

         K_H > K_H - условие разрушения

[ Cu(NH₃)₄ ]²⁺ + S^2- = CuS¯ + 4NH₃

      K_H                       ПР

         K_H > ПР - условие разрушения