Общие закономерности в изменении атомных радиусов, энергии ионизации, энергии сродства к электрону и электроотрицательности в периодах и группах

    Периодический закон указывает на периодический характер функцио-нальной зависимости свойств элементов от заряда ядра их атома. Химическая природа элемента обусловлена его способностью терять или приобретать электроны. Количественно эта способность может быть оценена энергией ионизации и энергией сродства к электрону.

  Энергия, необходимая для отрыва электрона от нейтрального атома или иона, называется энергией ионизации. Выражают эту энергию в электрон/вольтах и обозначают I. Расчеты I обычно ведут на 1 моль вещества и в этом случае применяют размерности Дж/моль или кДж/моль.

  Для многоэлектронных атомов для каждого электрона существует своя величина энергии ионизации. При этом они соотносятся следующим образом:

                                   /₁ </₂</₃...</.

Энергия ионизации периодически изменяется в соответствии с изменением зарядов ядер элементов.

В периодах с ростом заряда ядра энергия ионизации увеличивается.

В главных подгруппах с ростом заряда ядра энергия ионизации уменьшается, в побочных - увеличивается.

   Энергия ионизации является мерой металличности элементов, чем она меньше, тем в большей степени элемент проявляет металлические свойства. Наименьшей энергией ионизации обладает франций, наибольшей - фтор.

    Энергия сродства к электрону это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому:

          Э° + e = Э^- + F_ср;  F_ср =[кДж/моль] или [эВ/атом].

  В  периодах с ростом заряда ядра энергия сродства к электрону уве-личивается. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается.

       Энергия сродства к электрону является мерой неметалличности: чем она больше, тем в большей степени элемент проявляет неметаллические свойства. Наибольшее значение ее наблюдается у фтора.

Электроотрицательность характеризует способность атома оттяги-вать на себя электронную плотность при образовании химических связей. ПоПолингу она равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону.

В периодах с ростом заряда ядра электроотрицательность увеличивается, в подгруппах - сверху вниз уменьшается для элементов главных подгрупп и увеличивается для элементов побочных подгрупп. Чем больше элек-троотрицательность элемента, тем сильнее выражены его неметаллические свойства.

    Следует отметить, что по периодам и группам изменение данных характеристик не всегда монотонно, наблюдается вторичная периодичность, что связано с эффектами экранирования, проникновения электронов к ядру, лантаноидным сжатием.

Эффект экранирования состоит в уменьшении воздействия на элект-роны положительного заряда ядра, что обусловлено наличием между рас-сматриваемыми электронами и ядром других электронов.

    Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что сог-ласно квантовой механике электрон может находится в любой точке вокруг ядра, поэтому даже внешние электроны какой то момент времени находится в области близкой к ядру, где мало проявляется экранирующее действие. Это приводит к увеличению связи внешних электронов с ядром.

Одной из важнейших характеристик атомов и ионов является их ради-ус. Вследствие волнового характера движения атомы не имеют строго очер-ченных границ, поэтому за радиус свободного атома принимают теоре-тически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это, так называемые, орбитальные радиусы. Практи-чески приходится иметь дело с радиусами атомов, связанных друг с другом тем или иным типом химической связи, такие радиусы называются эффек-тивными.    

В периодах, с ростом заряда ядра, эффективный атомный радиус уменьшается, так как число энергетических уровней остается постоянным, а заряд ядра растет, что приводит к увеличивается силы притяжения электро-нов к ядру. 

В главных подгруппах величины радиусов атомов увеличиваются сверху вниз, так как растет число энергетических уровней, что ослабляет силы притяжения электронов к ядру. 

  В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму радиус незначительно увеличиваются, а при переходе от второго элемента к третьему остается постоянным, но в целом можно сказать, что радиусы атомов увеличиваются.

     Из этого следует, что в  периодах слева направо металлические свойства элементов ослабевают, т.е. ослабевают восстановительные свойства и усиливаются окислительные свойства

    В главных подгруппах металлические свойства сверху вниз увеличива-ются, неметаллические -уменьшаются. В побочных подгруппах металличес-кие свойства уменьшаются.

   Периодичность в свойствах, связанная с изменениями строения элект-ронных оболочек, наблюдается и среди однотипных соединений простых веществ. 

Все неорганические вещества можно разделить на классы. Классы-

это группы веществ, близких по составу и свойствам.. 

       Оксиды - это сложные вещества, состоящие из атомов двух элемен-тов, один из которых кислород в степени окисления -2. Оксиды делятся на солееобразующие (основные, кислотные, амфотерные) и несолеобразую-щие (безразличные).

Безразличные оксиды – это обычно оксиды неметаллов в низших положительных степенях окисления, например: CO, NO, N₂O. Эти оксиды не взаимодействуют с водой, не образуют гидроксиды. 

  Основные оксиды образуют металлы в степенях окисления +1 и +2     (исключения BeO, ZnO, SnO, PbO). Например: K₂O, CaO, FeO.

Кислотные оксиды образуюм неметаллы во всех степенях окисления и металлы в степенях окисления + 5, + 6,+ 7. При взаимодействии с водой они образуют кислотные гидроксиды. Например, SO₂, SO₃, P₂O₅, FeO₃, Mn₂O₇.

Амфотерные оксиды- это оксиды металлов в степенях окисления +3 и +4     например:, Al₂O₃,Cr₂O₃.

   Номенклатура оксидов и гидроксидов строится по названию центрально-го атома с указанием его степени окисления для многовалентных атомов. Применяется и тривиальная номенклатура (система случайных и традицион-ных названий). Например:

K₂O- оксид калия, Mn₂O₇ - оксид марганца(VII), H₂Cr₂O₇ – гидроксид хро-ма (VI), дихромовая кислота, H₂SO₄ – гидроксид серы (VI), серная кислота,

Са(ОН)₂ – гидроксид кальция.

Если центральный атом в кислотном гидроксиде имеет несколько степеней окисления, то применяют окончания -истая и – ная:

S -2 0 +2 +4    +6

                    H₂SO₃    H₂SO₄

H₂SO₃ – сернистая кислота (промежуточная степень окисления серы),

H₂SO₄  - серная кислота (высшая степень окисления серы).

Если центральный атом имеет несколько степеней окисления, то применя-ют и другие окончания:

HClO – хлор новатистая кислота, HClO₂ – хлор истая кислота, HClO₃ –хлор- новатая кислота, HClO₄ – хлор ная кислота.

Кроме гидроксидов - кислот существуют и бескислородные кислоты, которые гидроксидами не являются, например: HI – йодоводородная кислота, H₂S – сероводородная кислота.

  Число атомов водорода в молекуле кислоты не всегда указывает на её ос-новность, Замещаться могут только те атомы водорода, которые соединены с центральным атомом через кислород. Например, фосфористая кислота явля-ется двухосновной:

           H O

            H - O - P = O   H₃PO₃ + 2NaOH = Na₂HPO₃ + 2H₂O

                         H                Na₂HPO₃ – средняя соль

 

 Амфотерные гидроксиды занимают по своей природе промежуточное положение между кислотами и основаниями. При взаимодействии с кислотами они выполняют роль основания, а при взаимодействии с основаниями – роли кислоты.

 Соли – Это продукты взаимодействия оксидов и гидроксидов различной природы. 

При взаимодействии амфотерных гидроксидов с кислотами образу-ются соли катионного типа, а при взаимодействии с основаниями – анион-ного.

 Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2H₂O,

   Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + 2H₂O,

   Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ [Zn(OH)₄]  ,

 В зависимости от соотношения реагирующих гидроксидов могут получиться средние, кислые и основные соли.

В зависимости от степени окисления центрального атома в составе аниона анионы имеют следующие окончания - ид – низшая степень окисления, -ит - средняя, - ат – высшая. Например:

 

      -2                                   +4                                                     +6

    S^-2                                               SO₃^2-                                                                 SO₄^2-

  -ид                             -ит                                          -ат

K₂S – сульфид калия  K₂SO₃ – сульфит калия        K₂SO₄ – сульфат калия

 

Кислые соли – это продукты неполной нейтрализации многоосновных кислот:             H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O

                  H₃PO₄ +  2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O

Кислые соли в своём большинстве являются растворимыми. Называют

кислые соли, добавляя к названию аниона приставку “гидро”, например:

K₂HPO₄ – гидрофосфат калия, KH₂PO₄ – дигидрофосфат калия

 

Основные соли – это продукты неполной нейтрализации многокислот-ных оснований:

 Fe(OH)₃ + HCl = Fe(OH)₂Cl + H₂O

 Fe(OH)₃ + 2HCl = FeOHCl₂ + 2H₂O

 

В  большинстве своем основные соли (кроме нитратов) – нерастворимые соединения.  Название этих солей строится по названию аниона и названию катиона в родительном падеже с указанием степени окисления, если у соответсвующего им металла их несколько.

     Проанализируем изменение свойств оксидов и гидроксидов по периодам и группам на примере элементов третьего периода:

Na₂O    MgO        Al₂O₃        SiO₂      P₂O₅            S0₃     Cl₂O₇

NaOH Mg(OH)₂     Al(OH)₃       H₂SiO₃  H₃ PO₄       H₂SO₄  HClO₄

                                       HAlO₂

Основные свойства уменьшаются

 

Кислотные свойства увеличиваются

 

В главных подгруппах сверху вниз усиливается основной характер оксидов и гидроксидов, и уменьшается кислотный, например:

Be(OH)₂ Mg(OH)₂ Ca(OH)₂    Sr(OH)₂  Ba(OH)₂

H₂ВеO₂

Основные свойства увеличиваются

 

                          HClO₃            HBrO₃                             HlO₃

 

Кислотные свойства уменьшаются

 

В побочных подгруппах сверху вниз основной характер оксидов и гидроксидов уменьшается.

В соответствии с правилом Косселя чем меньше радиус центрального атома и больше его заряд, тем сильнее гидроксид проявляет кислотные свойства и наоборот, чем больше радиус и меньше заряд, тем сильнее выражены основные свойства, например:

 

 

                Cr(OH)₂           Cr(OH)₃                          H₂CrO₄          

                основ.               амфот.                кислот.

 

Основные свойства уменьшаются

 

    Кислотные свойства безкислородных кислот в главных подгруппах сверху вниз увеличиваются:

HF HCI    HBr HI

 

Кислотные свойства увеличиваются

 

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

 

    Первые попытки объяснить причины образования химической связи предпринимались еще в Х1Х веке ‚ однако только на базе работ Косселя и Льюиса в 1916 году зародились фундаментальные гипотезы, которые в нас-тоящее время являются основой наших представлений о химической связи. Коссель и Льюис предположили‚ что образование химической связи связано с тем‚ что каждый атом стремится приобрести устойчивую электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа. Образование этой элект-ронной конфигурации они объясняли по разному: Льюис говорил, что она образуется в результате обобществления электронов, т.е. за счет образования общих электронных пар, Коссель связывал ее образование с передачей элек-тронов от менее электроотрицательного атома более электроотрицательно-му, что приводило к дальнейшем взаимодействию образовавшихся ионов за счет сил электростатического притяжения. Таким образом, представления Льюиса объясняли образование ковалентной связи, Косселя – ионной.

В зависимости от электроотрицательности атомов, образовавших химическую она делится на ковалентную неполярную (= 0, где =|E₁-E₂ |

E₁ и E₂ - электроотрицательности атомов), ковалентную полярную 

(   < 2,0), ионную (D >2,0). В этом случае  электроны полностью смещаются к более электроотрицательному атому, свяазуется за счет сил электростатического притяжения разноименно заряженных ионов: 

                                               

                        Na× + Cl          [Na]⁺ [ Cl ]^-

 Химическая связь характеризуется тремя параметрами – длина связи, угол связи и энергия связи. Длина связи – это равновесное расстояние между центрами ядер в молекуле. Она зависит от радиусов атома и кратности связи. Энергия связи - это та энергия, которую нужно затратить на разрыв связи, чем меньше длина и кратность связи, тем выше энергия связи. Угол связи – это угол между воображаемыми линиями, проведенными через центры атомов. 

В 1927 году Гейтлер и Лондон решили уравнение Шреденгера для молекулы водорода, рассчитав энергию молекулы водорода для различных межатомных расстояний, они показали что возможно два решения уравнение Шреденгера - волновая функция, получившая название симметричной функции (спины атомов водорода антипараллельны) и волновая функция -, получившая название асимметричной функции (спины атомов водорода паралельны). В случае симметричной функции становится возможным передвижение электронов в поле обоих ядер, что приводит к значительному увеличению электронной плотности в пространстве между ядрами. Между ядрами появляется область с высокой плотностью отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Притяжение уменьшает потенциальную энергию системы - возникает химическая связь, при этом сферы облаков не касаются друг друга, а перекрываются. Наоборот, когда спины параллельны плотность электронного облака в пространстве между ядрами падает до нуля, электроны выталкиваются из пространства между ядрами, химическая связь не образуется. Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования химической связи послужили основой для разработки теории химической связи, получившей название метода валентных связей (МВС).

    Основные положения метода валентных связей:

1. Химическая связь образуется между двумя атомами с антипараллель-                         ными спинами, при этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами появляется зона с повышенной элект-ронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальную энергию системы.

2. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь является наибольшей.

3. Из двух орбиталей атома наиболее прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается с орбиталью другого атома.

4. Химическая связь носит локализованный характер.

Рассмотрим в рамках МВС свойства ковалентной связи – ее насыщае-мость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость.

Вследствие насыщаемости молекулы имеют определенный состав и существуют в виде частиц определенной структуры. Данное свойство ковалентной связи неразрывно связано с таким понятием как валентность. Валентность характеризует способность атома образовывать определенное число связей. Поскольку пребывание электрона в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем в поле своего ядра в образовании химической связи принимают участие все одноэлектронные облака, т.е. ковалентность (валентность) определяется числом неспаренных электронов. Число неспаренных электронов может увеличиваться в результате возбуждения, при котором двухэлектронные облака распадаются на одноэлектронные. Однако возбуждение атомов до нового валентного состояния требует затраты определенной энергии, поэтому возбуждение возможно только в тех случаях, когда затрата энергии компенсируется энергией которая выделяется при образовании химических связей. Возбуждение возможно только в пределах своего энергетического уровня.

Например:

 ₁₆S... 3s²3p⁴ __ — — —      K = 2

 Так как сера является элементов третьего периода, то у атома имеются свободные орбитали на d- подуровне, на которые могут переходить спаренные электроны при возбуждении:

                                                        

 

 

                                                          —  — — —  —    

 ₁₆S*... 3s²3p³3d¹           — —  —                                                K = 4

                             —                                      —  — — —  —    

₁₆S**... 3s¹3p³3d²               —  — —  

— K = 6

 

 ₈ О... 2s²2p⁴ __  — — —                    K = 2

В отличии от атома серы, атом кислорода возбудить нельзя, так как во втором энергетическом уровне только два подуровня.

Направленность  

Квантово-механическое объяснение направленности химической связи основано на учете формы различных орбиталей, их перекрывание может                     осуществляться различными способами и зависит от способа перекрывания и симметрии образующегося электронного облака. Различают б-, p-  и ∂- связи.

б-связи образуются при перекрывании электронных облаков вдоль линии соединения атомов.

p-связи образуются при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов.

∂-связи образуются при перекрывании всех четырех лопастей d -орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях.

s-электроны могут участвовать в образовании только б связей, р-орбитали - в б и p –связывании. Например:

                                        

В молекулах с кратными связями одна связь сигма -, остальные - пи.

 

Геометрические формулы молекул

 

  Рассмотрим строение простейших молекул на примере водородных со-единений элементов VII, VI, V и IV групп главных подгрупп.

HСl              H - Сl 

Определяем электронные конфигурации атомов

 

₊₁₇Cl⁰ …3s²3p³                                                                 

                     3p                                                                       

                                                          K=1

         3s

                  

 

₁H 1s¹    1s             K=1                                 

 

 

 

 

молекула имеет линейную форму, угол связи равен 180°.

 

2) Н₂S      Н — S         

                  

                    Н

₁₆S…3s² 3p⁴      3p                                                     К=2

                                                                                      

              3s  

 

₁H 1S¹        1S               K=                   

                                                                                                     

 

Молекула имеет угловую форму, угол связи равен 90⁰

РН₃

   Н

         

3) Н-Р-Н,          Р

         

₁₅P…3s²3p³ 3p.      3p                               К=3       

 

                     3s  

 

₁H 1S¹        1S          K=1                      

                                                                  Угол связи равен 90°, молекула имеет

                                                                 форму пирамиды.

 

                                                    

Гибридизация

Обычно атомы формируют связи за счет электронов разных подуровней. Несмотря на различие формы исходных орбиталей, образованные при этом связи равноценны. Теоретическое обоснование этого факта предложили Слейтер и Полинг. Они показали, что при расчете и истолковании химической связи, образованной разными орбиталями не очень сильно различающимися по энергии, их можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При гибридизации происходит выравнивание энергии и формы атомных орбиталей. Гибридные орбитали сильно вытянуты в одну сторону от ядра, что обеспечивает их более сильное перекрывание с орбиталями других атомов, а это приводит к образованию более прочной связи. Гибридизации способствует также то обстоятельство, что при гибридизации электроны в многоэлектронных атомах испытывают меньшее отталкивание друг от друга, s- и р –орбитали.

Условиями устойчивой гибридизации являются:

1. Близость энергии орбиталей, участвующих в гибридизации.

2. Достаточно высокая плотность орбиталей.

3. Высокая степень перекрывания электронных облаков.

Исходя из сказанного, склонность к гибридизации с ростом заряда ядра уменьшается и в периодах, и в группах.

Различают sp-, sp² -, sp³ - гибридизацию.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации:

1) ВеС1₂                                    Сl ¾ Ве ¾ Сl

 ₄Ве...2s²                        _{__ __ __}

          2s                                 К=0

 

₄Ве*...2s¹2р¹   2р         ___              К=2                                                         

               2s ___

                                                                          s р-гибридизация                         

              

                               

 

₁₇Cl…3s²3p⁵             3p                                        

                   3s 

                                          К=1               

      Молекула имеет линейную форму,

            угол связи равен 180

 

   

2) ВCI₃                    Сl - В - Сl

          

                                              Cl                                                                             

 

₅В...2s²2р^I      2р ___ ___ ___                         

                                                                          К=1                            

 

               2s ___

                                                  

 ₅В*… 2s¹2p²               2р ___ ___ ___           К=3   

          2s     —    

                                                                                            s р² –гибридизация

 Молекула имеет форму плоского треугольника, угол связи равен 120°

                                                                                                

                                                                                            

    

 

 

  

 

 

                                                              Н

3) СН₄                                   Н    С   Н

          

          

                                                          Н

                  

        

           

 

₆С…2s²2р²        2р ___ ___ ___ K=2

               2 ___

                                                               

₆С*…2s¹2p³

         2p ___ ___ ___ К=4

      

    2s ___

                                                                                 s р³ -гибридизация

 

                                                         Молекула имеет тетраэдрическую форму,

                                                                         угол связи равен 109⁰ 28^/

 

Очень часто углы в молекулах не равны тем, которые мы рассматривали выше, это связано с тем, что на геометрическую форму молекул влияют несвязывающие электронные пары. Рассмотрим графические формулы молекул аммиака и воды.

                      

                                                                      

              ..                                                               Молекула 

NН₃     Н-N -Н                                                           пирамидальная      

         ½      

               H                                                                           

 

₇N …2s²2p³ 2p                                             

                      

                 2s                                                            

Н₂О Н ¾ O:

                  ½                 

                  H                                                                                                             

               ..

 

₈O …2s²2p⁴   2p                                       

          2s                                                                                                    

                                

                                                          молекула угловая

 

 

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ

 

При определении геометрической формы таких молекул учитывают, что p-связи образуются только «чистыми» р-орбиталями, в этом случае образуются совмещённые конфигурации.

Например: COCl₂   

             Cl

 O=С

             Cl

 

₆С… 2s²2p²     2p   __ __ __

                                                            K=2

             2S  ___

                                                           

 

₆C*…2s¹p³      2p   __ __ __

                                                            K=4    

             2S  ___

                                                       

 Один из р-электронов образует p-связь, значит атом углерода находится в состоянии sp² гибридизации. Молекула имеет линейную форму, угол связи равен 180°

 

 

₈O...2S² 2р⁴            2р ___ ____  ____                              

                                                                                           К=2

₁₇Cl…3s²3p⁵        

                                           3p      ___ ____  ____                  K=1

                                                                                                       

       3s      ____                                                           

         

      

                  

                

 

                                                

                                         Молекула имеет плоскую треугольную форму.

                                                         

ПРИНЦИП ГИЛЛЕСПИ

 

Очень простой способ предсказания валентных углов был разработан Гиллеспи. В основе способа лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. Для молекул и ионов с большей атомностью число осей симметрии можно определить по формуле:

                                   n=n_2e – n_п                 ,

 

где n-число осей симметрии центрального атома;

n_2e - число электронных пар у центрального атома;

n_п, число Пи-связей у центрального атома. Например: Н₂SO₄     

 

     

 

 

     Н — O                    O n = 6-2=4 форма молекулы тетраэдрическая

                               

                           S

    Н — O                O                                                                                  

Поляризуемость

Связь между атомами различных элементов всегда более или менее полярна. Для характеристики реакционной способности молекул необходимо знать не только исходное распределение плотности электронных облаков, но и легкость с которой оно изменяется. Мерой последней является поляризуе-мость. Поляризуемость -это способность связи становится полярной под действием внешнего поля.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

 

Термодинамика базируется на трех законах, из которых все остальные положения данной науки можно получить путем логических рассуждений.  

Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать тепловые балансы различных процессов, в том числе и химических реакций.

Существует несколько формулировок 1–го закона термодинамики, например:

Ø Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

Ø Внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Ø Вечный двигатель первого рода невозможен.

 

Вечный двигатель первого рода – воображаемая машина, которая, будучи раз пущена в ход, совершала бы работу неограниченно долгое время, не потребляя энергии извне.

Вечный двигатель второго рода – воображаемая периодически действующая машина, которая целиком превращала бы теплоту, передаваемую ей окружающими телами, в работу.

 

При v = const вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии, т. е. тепловой эффект химической реакции равен изменению внутренней энергии.

Тепловой эффект химической реакции при p = const равен энтальпии.

Энтальпия – функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии системы и произведения давления ее на объем; изменение энтальпии в изобарном процессе равно тепловому эффекту.

 

Связь между тепловыми эффектами при p=const или v=const описывается уравнением:

DH = DU + PDV.

(1)

С учетом уравнения состояния идеального газа для n молей имеем:

,

поэтому

DH = DU + DnRT,

(2)

где DH – изменение энтальпии во время протекания реакции;

DV – изменение внутренней энергии во время протекания реакции;

Dn – изменение числа молей газа во время протекания реакции;

 – газовая постоянная;

Т – температура.

Второй закон термодинамики – закон о возможности протекания самопроизвольных процессов. На основании второго закона термодинамики можно предсказать, при каких внешних условиях возможен процесс, и в каком направлении он будет протекать. Вопрос о возможности протекания того или иного процесса представляет не только теоретический, но и большой практический интерес.

В науку второй закон вошел в виде нескольких постулатов.

Ø Постулат Клаузиуса: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Ø Постулат Кельвина: невозможен термодинамический процесс, един­ственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Ø Постулат Томсона: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы.

Ø Постулат Оствальда: невозможно осуществление вечного двигателя второго рода, т.е. двигателя, который полностью превращал бы теплоту в работу (без передачи ее части холодильнику). Невозможен и вечный дви­гатель второго рода, который бы в качестве источника работы использовал теплоту менее нагретого тела.

Если при исследовании химических и физико-химических процессов с позиций первого закона термодинамики широко используется понятие внутренней энергии, то при исследовании их на базе второго закона термодинамики потребовалось введение новой функциональной величины – энтропии.

 

Этот термин ввел Клаузиус (1865). Слово энтропия он образовал из греческих слов эн – энергия, тропе – превращение.  

Энтропия – функция состояния термодинамической системы, равная произведению постоянной Больцмана на натуральный логарифм термодинамической вероятности.

  Иногда энтропию называют мерой беспорядка: чем менее упорядочено вещество, тем больше его энтропия. Например, для 1 моля при стандартных условиях, табл..

 

Таблица – Зависимость энтропии от агрегатного состояния вещества

 

Вещество
Н2О(кр.)	39,3
Н2О(ж)	70,0
Н2О(газ)	188,7

 

По величине энтропии мож­но судить о направлении протекании процесса, при чем наиболее удобно, если система изолирована

В изолированной системе отсутствует теплооб­мен, следовательно:

DS³ 0,

т. е. необратимый процесс в изолированной системе протекает с увеличе­нием энтропии. В изолированной системе dQ = 0, U = const, v = const и при протекании процесса (DS)_U,V > 0, а в случае равновесия (DS)_U,V = 0.

Если система не изолирована, то следует поль­зоваться термодинамическими потенциалами: энергией Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал) и энергиейГиббса G (изобарно-изотермический потенциал), но при наложении следующих ограничений: для энергии Гельмгольца должны быть постоянными объем и температура, а для энергии Гиббса – давление и температура.

Энергия Гиббса равна:

DG = DH – TDS.

(3)

Энергия Гельмгольца равна:

DF = DU – TDS.

(4)

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являютсякритериями направления процесса. Все рассуждения по этому вопросу будут проведены для энергии Гиббса в связи ее широким использованием в практических целях. Для энергии Гельмгольца в связи с полной аналогией они повторяться не будут.

Химическая реакция как самопроизвольный термодинамический процесс пройдет в прямом направлении, если D G < 0. В случае, если D G > 0, то реакция пойдет в обратном направлении, если D G = 0, то наступает равновесие. Таким образом, энер­гия Гиббса является термодинамическим критерием реакционной способ­ности химической системы. При нормальных условиях энергия Гиббса называется нормальным химическим сродством.

Если для химической реакции DН < 0, то существует температура, выше которой DG < 0, а ниже – DG > 0. Эта температура, называемая темпе­ратурой инверсии реакции, является температурным пределом устойчиво­сти вещества и определяется как

Т = DН/DS.

(5)

Третий закон термодинамики – закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия.

Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур.

Между константой равновесия K и стандартным изменением энергии Гиббса химической реакции имеется связь:

DG0T = -RTlnK Þ	(6)
	(7)

Объектами исследования в термодинамике являются только макроскопические системы, т. е. системы, состоящие из очень большого числа частиц. При термодинамических исследованиях любого процесса не рассматривается молекулярная структура вещества, характер сил взаимодействия между молекулами, механизм процесса, ничего не говорится и о скорости процесса. Та часть термодинамики, которая имеет дело с применением указанных трех законов к химическим процессам фазовым переходам, называется химической термодинамикой. Химическая термодинамика разрабатывает наиболее рациональные методы расчета тепловых балансов при протекании химических и физико-химических процессов; раскрывает закономерности, наблюдаемые при равновесии; определяет наиболее благоприятные условия для осуществления термодинамически возможного процесса; выясняет условия, при которых можно свести к минимуму все побочные процессы; определяет термодинамическую устойчивость индивидуальных веществ.