Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации

 

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавли­вается равновесие между недиссоциированными молекулами и про­дуктами их диссоциации – ионами. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие

или

.

Константа этого равновесия (константа диссоциации) связана с концентра­циями соответствующих частиц соотношением:

.

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от температуры (увеличивается с ростом температуры), но не зависит от концентраций ионов и молекул.

Степенью диссоциации ( a ) электролита называется доля его мо­лекул, подвергшихся диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. Степень диссоциации увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением концентрации электролита в растворе.

Константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления В. Оствальда):       

,

(24)

где с – молярная концентрация электролита, моль/л.

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1 – a» 1. Тогда выражение закона разбавления упрощается: К_{диссоц.} = a²´ с, откуда                

.

(25)

Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раство­ра (т. е. при уменьшении концентрации электролита с) степень диссоциации электролитавозрастает.

При введении в раствор слабого электролита одноименных ио­нов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушает­ся и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (напри­мер, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов CH₃COO^– и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие диссоциации

CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺

сместится влево.

Константа диссоциации при этом не меняется, так как она не зависит от концентраций ионов.

Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе воз­растает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа нахо­дящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектроли­тов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств. Формула для вычисления пони­жения давления Δр пара растворителя приобретает в этом случае следующий вид:                                     

,

(26)

где р_о  – давление насыщенного пара над чистым растворителем,

n _р.в. – количество растворенного вещества,

n _р-ля – количество вещества растворителя,

i  – изотонический коэффициент.

Аналогично понижение температуры кристаллизации Δt_крист. и повышение температуры кипения Δt_кип.раствора электролита на­ходят по формулам (27) и (28):

	(27)
,	(28)

где с _m – моляльная концентрация электролита;

K и Е – соответственно криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные растворителя.

Наконец, для вычисления осмотического давления (Р_осм., кПа) рас­твора электролита используют формулу:   

,

(29)

где с – молярная концентрация электролита, моль/л;

R– универсальная газовая постоянная (8,314 );

Т – абсолютная тем­пература, К.

Нетрудно видеть, что изотонический коэффициент i может быть вычислен как отношение Δр, Δt_крист., Δt_кип., Р_осм., найденных на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита a соотношением (30) или (31):     

,	(30)
.	(31)

Здесь k – число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl k = 2, для ВаСl₂ и Na₂SO₄ k = 3 и т. д.).

Таким образом, найдя по опытным величинам Δр, Δt_крист., Δt_кип., Р_осм. значение изотонического коэффициента i, можно вычислить степень диссоциации электро­лита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение a выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. На­блюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.

В растворах сильных электролитов, для описания состояния ионов в растворе, пользуются наряду с концентрацией ионов их активностью, то есть условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией с в растворе соотношением: 

,

(32)

где γ – коэффициент активности (безразмерная величина).

2. В соответствии с величиной степени электролитической диссоци-ации (ά) электролиты делятся на сильные, средней силы и слабые. У силь-ных электролитов ά больше 30 %, у слабых - до 3 %. К сильным электроли-там относятся все растворимые соли, сильные кислоты (НСl, HNO₃, H₂SO₄),

а также все растворимые основания (кроме NH₄С1).

Слабые электролиты диссоциируют частично, процесс диссоциации является обратимым. Например:

СН ₃СООН CH ₃ COO^¯ + Н⁺,

К слабым электролитам относятся следующие вещества:

Н₂О, NH₄OH, H₂S, H₂CO₃, HNO₂, CH₃COOH.