1. Доцент кафедры физической и коллоидной химии Пятигорской государственной фармацевтической академии, кандидат фармацевтических наук Л.П.Мыкоц.
2. Преподаватель кафедры аналитической химии Пятигорской государственной фармацевтической академии, кандидат химических наук А.Б.Дмитриев
Автор: доктор фармацевтических наук Н.Н.Богдашев
Курс лекций по физической и коллоидной химии. Часть I - Физическая
химия.
Для студентов фармацевтических ВУЗов.
Редакционный совет:
Председатель - проф. Е.Н.Вергейчик, проф. В.Г.Беликов, проф. В.И.Погорелов, проф. Ю.Г.Пшуков, проф. М.Д.Гаевый, проф. Д.А.Муравьева, доц. В.В.Гацан, доц. Б.И.Литвяк, В.В.Карпова, Т.М.Браташова.
Основные физические константы................................
..12
ВВЕДЕНИЕ
1.
Предмет физической химии, её место среди естественнонаучных дисциплин и значение для фармации, медицины
и биологии...........................................
..13
2
Краткий исторический очерк развития физической химии ...
..16
3.
Методы физической химии.............................
. 18
I. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
ГЛАВА
1. Общие сведения из термодинамики. Нулевое и первое начала термодинамики..............................
..21
1.1.
Краткий исторический очерк............................
..22
1.2.
Основные понятия и величины .........................
..22
1.3.
Нулевое начало термодинамики.........................
..27
1.4.
Первое начало термодинамики..........................
Потенциометрическое определение концентрации (активности) ионов. Концентрационные гальванические элементы....
..207
11.4.
Определение констант равновесия электрохимических
реакций. Окислительно-восстановительные электроды
и гальванические элементы............................
.211
V. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
ГЛАВА
12. Формальная и молекулярная кинетика
12.1.
Предмет химической кинетики и её значение для фармации, медицины и биологии.................................
.215
12.2.
Краткий исторический очерк...........................
.217
12.3.
Кинетическая классификация химических реакций. Порядок
и молекулярность реакции.............................
.217
12.4.
Скорость химической реакции. Время полупревращения.....
.220
12.5.
Закон действующих масс. Константа скорости.............
.222
12.6.
Расчёт констант скорости для реакций различных порядков..
.224
12.6.1.
Реакции первого порядка..............................
.224
12.6.2.
Реакции второго порядка...............................
.228
12.7.
Определение порядка реакции..........................
.231
12.8.
Механизмы химических реакций........................
.232
12.9.
Влияние температуры на скорость реакции...............
.233
12.9.1.
Правило Вант-Гоффа..................................
.234
12.9.2.
Теория активных столкновений. Уравнение Аррениуса......
.235
12.10.
Теория переходного состояния. Активированный комплекс..
Настоящее издание представляет собой изложение курса лекций по физической химии, читаемого автором на протяжении последних 15 лет студентам Пятигорской государственной фармацевтической академии.
Физическая химия является фундаментальной научной дисциплиной, описывающей общие закономерности протекания химических реакций и некоторых других видов взаимодействия веществ. Законы, закономерности, правила и положения физической химии, а также выводы, к которым они приводят, лежат в основе химических и биохимических реакций в природе, а также технологических процессов в химической и фармацевтической промышленности. Поэтому знание основ физической химии необходимо провизорам широкого профиля, а также специалистам смежных специальностей - химикам-аналитикам, технологам химического и фармацевтического производства, производства веществ, используемых в парфюмерии, косметике, в быту, биологам, биохимикам, экологам, фармакологам и др.
Учебный план по специальности “Фармация” предусматривает очень небольшое количество лекционных часов по физической химии, поэтому автор в настоящей книге старался изложить программный материал по возможности кратко и доступным языком, но вместе с тем достаточно строго, на современном научном уровне.
Цель данного издания - сформировать у студента целостное восприятие физической химии, как естественнонаучной и мировоззренческой научной дисциплины, показать её связь с деятельностью биологических систем, а также с химико-технологическими процессами, как в лаборатории, так и в промышленности. Большое число иллюстрирующих материал примеров, взятых из биологии, биохимии, фармакологии, должно заинтересовать студента и облегчить понимание всей совокупности химических, физико-химических и биохимических процессов в природе, а также в какой-то степени природы и механизма действия лекарственных и биологически активных веществ. В соответствии со спецификой фармацевтической специальности некоторые разделы физической химии, имеющие большее значение, изложены более подробно (например, “Химическое равновесие”, “Фазовое равновесие”), другие - более кратко. Те разделы, которые достаточно подробно изучаются в смежных курсах физики, общей химии, аналитической химии, биохимии, также изложены по возможности более кратко или вообще опущены.
В данном “Курсе лекций” использована модульная система изложения с сохранением традиционной последовательности разделов физической химии. В связи с тем, что материал, входящий в каждый раздел, представляет собой единое целое, в книге отсутствует деление на лекции. Законы и правила, а также впервые вводимые термины для облегчения их нахождения выделены шрифтом. Мелким шрифтом набран тот материал, который не входит в программу, но может расширить представления читателя и в какой-то мере облегчить восприятие основного материала.
Автор выражает глубокую благодарность всем сотрудникам Пятигорской государственной фармацевтической академии и в особенности сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии ПГФА, чьи советы, критические замечания и помощь были использованы при подготовке курса лекций и написании настоящего издания, искреннюю признательность - рецензентам за кропотливый анализ рукописи и за конструктивные замечания перед подготовкой к печати.
Автор с признательностью и благодарностью примет все отзывы, замечания и пожелания.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ:
A - энергия Гельмгольца NA - число Авогадро
a - термодинамическая активность n - количество вещества (в молях)
C - 1) молярная концентрация; p - давление
2) теплоёмкость; Q - количество теплоты
3) вариантность системы R - универсальная газовая постоянная
E - 1) энергия; S - энтропия
2) электродный потенциал; Т - температура
3) электродвижущая сила; t - время
E * - энергия активации V - 1) объём
e - элементарный заряд 2) разведение
e - - электрон X - мольная (молярная) доля
F - 1) число Фарадея; U – внутренняя энергия системы
2) сила v - скорость реакции
f - 1) коэффициент активности W - термодинамическая вероятность
2) осмотический коэффициент w – работа
G - энергия Гиббса z - заряд иона
H - энтальпия a - степень диссоциации
i - изотонический коэффициент k - удельная электрическаяпроводимость
K - 1) константа равновесия ; l - эквивалентная электрическая
2) коэффициент распределения проводимость
3) число независимых компо- l ¥ - эквивалентная электрическая
нентов проводимость при бесконечном
k - 1) константа скорости разведении
2) константа Больцмана m - химический потенциал
L - удельная теплота фазового p - 1) геометрическая константа;
перехода 2) осмотическое давление
M - молярная масса n - число ионов в одной молекуле
m - 1) масса r - плотность
2) моляльная концентрация F - 1) фотохимическая эффективность
Me – металл 2) число фаз в системе
N - молярная концентрация j - объёмная доля
эквивалента w - массовая доля
ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ:
Элементарный заряд е 1,60210´10-19 Кл
Число Авогадро NA 6,02252´1023 моль-1
Число Фарадея F 96487 Кл/моль-экв
Константа Больцмана k 1,3804´10-23 Дж/К
Универсальная газовая постоянная R 8,314 Дж/моль·К =
= 1,98725 кал/моль·К =
= 0,082057 л·атм/моль·К
ВВЕДЕНИЕ
1. Предмет физической химии, её место среди естественнонаучных
дисциплин и значение для фармации, медицины и биологии
Для современного естествознания наряду с углублением специализации характерно взаимопроникновение различных областей науки, которое привело к появлению пограничных научных дисциплин со смешанными - двойными и даже тройными - названиями: биохимия, биофизика, биоорганическая химия, математическая лингвистика и т. п. Даже из этого краткого перечисления видно, что значительная часть этих наук возникла и развивается на стыке химии, физики и биологии. Одной из таких наук является и физическая химия.
Физическая химия является теоретической основой других химических дисциплин - общей, неорганической, органической, аналитической химии. Все направления современной биологии, а также медицина и фармация широко используют подходы и методы физической химии. Без знания её основ невозможно глубокое понимание и плодотворное развитие технологии лекарств, физико-химических методов анализа фармацевтических препаратов, биохимии, фармакологии, токсикологии и других специальных фармацевтических дисциплин. Интенсивно развивающееся в последнее время учение о количественной связи “структура - активность” применительно к фармакологическому действию лекарств основывается главным образом на различных физико-химических закономерностях, лежащих в основе механизмов проникновения лекарственных веществ в организм, доставки их к определенным органам, взаимодействия с биологическими субстратами различного уровня организации, а также выведения их из организма.
Физическая химия - наука, изучающая химические явления и устанавливающая их общие закономерности на основе физических подходов и с использованием физических экспериментальных методов.
Предметом физической химии является изучение двух главных групп вопросов:
- изучение свойств веществ в зависимости их от химического состава и строения и от условий существования;
- изучение химических реакций и других форм взаимодействия между веществами или частицами в зависимости от их химического состава и строения, а также от условий, при которых происходит процесс.
Физическую химию можно рассматривать как совокупность преимущественно количественных методов, прилагаемых к изучению и описанию различных химических проблем. Исследователь в области физической химии старается предсказать возможность, направление и глубину протекания химических процессов, исходя из определённых физических моделей, законов и правил.
Физическая химия - не только теоретическая дисциплина. Знание её законов позволяет понять сущность химических процессов и сознательно выбирать наиболее благоприятные условия для их практического осуществления. Её законы лежат в основе природных и промышленных процессов, например, различных технологий синтеза химических и в том числе лекарственных веществ.
Содержание курса физической химии обычно делится на следующие основные разделы:
- Учение о строении вещества;
- Химическая термодинамика и термохимия;
- Учение о химическом равновесии;
- Учение о фазовом равновесии;
- Учение о растворах;
- Электрохимия;
- Химическая кинетика и учение о катализе;
- Фотохимия.
Так как учение о строении вещества достаточно подробно излагается в курсах физики и общей химии, в нашем курсе этот раздел рассматриваться не будет. Кроме того, в него не включаются некоторые темы, изучаемые на практических занятиях.
Профессия провизора охватывает многие виды деятельности, непосредственно связанные с физической химией и физико-химическими методами анализа. Ниже приведены некоторые наиболее важные из таких взаимосвязей:
Деятельность провизора
Соответствующие разделы физической химии или физико-химические методы анализа
Промышленное производство лекарственных веществ
Учение о химическом равновесии, химическая кинетика и катализ
Извлечение лекарственных веществ из растительного и животного сырья
Учение о фазовом равновесии, (экстрагирование), учение о растворах, учение о диффузии
Приготовление лекарственных препаратов и лекарственных форм
Свойства дисперсных систем, фазовые равновесия, поверхностные явления, свойства растворов и др.
Определение физической совместимости лекарственных веществ
Фазовые и химические равновесия, растворы, термический анализ
Анализ лекарственных веществ в субстанции, в лекарственных формах, в природных объектах, в экстрактах
Физико-химические методы анализа: оптические - спектрофотометрия, фотоколориметрия, нефелометрия, турбидиметрия и т. д.;
электрохимические - потенциометрическое, кондуктометрическое, амперометрическое титрование, полярография и т.д.
хроматографические - адсорбционная, распределительная хроматография, колоночная, тонкослойная, бумажная, электрофоретическая хроматография и др.
Определение и продление сроков годности лекарственных препаратов
Кинетика, катализ, фотохимия
Выбор способа введения лекарств в организм человека
Учение о растворах (осмос, взаимная растворимость веществ), учение о фазовом равновесии (экстракция, распределение, диффузия), кислотно-основный катализ, кинетика, свойства дисперсных систем
Исследование поведения лекарственных веществ в организме
Диффузия, свойства гелей, свойства поверхностно--активных и высокомолекулярных веществ, кинетика, учение о растворах, учение о химическом равновесии и др.
Знание физической химии необходимо также и биологу широкого профиля, биохимику, врачам всех специальностей. Еще И.М.Сеченов сравнил живую клетку с миниатюрной физико-химической лабораторией, это представление совершенно справедливо и сейчас. Врач и фармаколог в своей работе постоянно сталкиваются с физико-химическими процессами, протекающими в организме как здорового, так и больного человека, поэтому они обязаны иметь определённый минимум знаний в этой области.
