ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Степенью окисления атома элемента в соединении называется условный заряд, вычисляемый по определенным правилам с учетом электроотрицательности атомов и смещения электронной плотности при образовании химической связи. В дальнейшем степень окисления атома будем указывать по системе знак-число, а заряд иона – по системе число-знак.

Правила вычисления степеней окисления:

1) степень окисления атома фтора в любых соединениях всегда -1,

2) степени окисления атомов щелочных металлов в соединениях всегда +1,

3) степень окисления атома водорода в соединениях +1, а в гидридах металлов она равна -1, например: LiH, CaH₂;

4) степень окисления атома кислорода обычно равна -2, кроме пероксидов (Na₂O₂^–1), надпероксидов (KO₂^–1/2), озонидов (KO₃^–1/3) и соединений кислорода со фтором, где атомы кислорода имеют положительные степени окисления;

5) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона.

Порядок "старшинства" названных правил возрастает с уменьшением указанного номера правила.

Химические реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов в молекулах, называются окислительно-восстановитель-ными реакциями (ОВР). Вещества, молекулы которых принимают электроны, называются окислителями. В химической реакции такие вещества восстанавливаются. Вещества, молекулы которых отдают электроны, называются восстановителями. В течение реакции такие вещества окисляются.

Типичными окислителями являются:

1) вещества, молекулы которых содержат атомы элементов в высших положительных степенях окисления, например: KMn⁺⁷O₄, KBi⁺⁵O₃, K₂Cr⁺⁶₂O₇, Pb⁺⁴O₂;

2) катионы металлов более высокого заряда (более высокой степени окисления), например: Fe³⁺, Au³⁺, Sn⁴⁺;

3) галогены и кислород (при повышенных температурах).

Типичными восстановителями являются:

1) вещества, молекулы которых содержат атомы элементов в высоких отрицательных степенях окисления или степени окисления которых легко повышаются, например: Na₂S^–2, KI^–1, N^–3H₃, KN⁺³O₂, K₂S⁺⁴O₃;

2) катионы металлов более низкой степени окисления, например: Fe²⁺, Sn²⁺;

3) металлы, из них в первую очередь – щелочные и щелочно-земельные металлы, а также – водород при повышенных температурах.

Обычно различают следующие основные типы ОВР:

1) межмолекулярные ОВР – в этих реакциях окислителем и восстановителем являются разные молекулы, например:

2KMn⁺⁷O₄ + 10KI^–1 + 8H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 6K₂SO₄ + 5I₂ + 8H₂O

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² | 2 (окислитель)

2I^– – 2ē = I₂ | 5 (восстановитель)

2O^–1 + 2ē = 2O^–2 | 1 (окислитель)

2I^– – 2ē = I₂ | 1 (восстановитель)

2) внутримолекулярные ОВР – в этих реакциях окислителем и восстановителем являются атомы различных или одинаковых элементов, находящихся в разных частях одной молекулы, например:

(N^–3H₄)₂Cr⁺⁶₂O₇ = N⁰₂ + Cr⁺³₂O₃ + 4H₂O

2N^–3 – 6ē = | 1 (восстановитель)

2Cr⁶⁺ + 6ē = 2Cr³⁺| 1 (окислитель)

250^oC

N^–3H₄N⁺⁵O₃ = N⁺¹₂O + 2H₂O

N⁺⁵ + 4ē = N⁺¹ | 1 (окислитель)

N^–3 – 4ē = N⁺¹ | 1 (восстановитель)

3) реакции диспропорционирования, в которых окислителем и восстановителем являются одни и те же атомы в молекуле, например:

3Cl⁰₂ + 6KOH = 5KCl^–1 + KCl⁺⁵O₃ + 3H₂O

+ ē = Cl^– | 5

– 5ē = Cl⁺⁵ | 1

N⁺⁴ + ē = N⁺³ | 1

N⁺⁴ – ē = N⁺⁵ | 1

Рассмотрим поведение наиболее распространенных окислителей и восстановителей в ОВР.

Азотная кислота, являясь окислителем, восстанавливается обычно до оксидов азота ,,, или, в случае сильных восстановителей – до или иона аммония N^-3H₄⁺. Отметим, что образование N₂O₃ происходит редко и этот случай можно не рассматривать.

Глубина восстановления N⁺⁵ из азотной кислоты одинаковой концентрации возрастает с увеличением силы восстановителя. При одном и том же восстановителе глубина ее восстановления увеличивается с уменьшением концентрации кислоты. Иллюстрируем эти закономерности на примерах взаимодействия азотной кислоты с металлами.

При этом полезно помнить, что взаимодействие меди с азотной кислотой различной концентрации описывается уравнениями:

Cu⁰ + 4HN⁺⁵O₃₍_конц₎ = Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂ + 2H₂O

Cu⁰ – 2ē = Cu⁺² | 1

N⁺⁵ + ē = N⁺⁴ | 2

3Cu⁰ + 8HN⁺⁵O₃₍_разб₎ = 3Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺²O + 4H₂O

Cu⁰ – 2ē = Cu⁺² | 3

N⁺⁵ + 3ē = N⁺² | 2

Разумеется, эти и последующие уравнения реакций различных веществ с азотной кислотой по составу продуктов соответствуют начальной стадии процессов, по мере их протекания и уменьшения концентрации кислоты-окислителя неизбежно меняется состав продуктов восстановления HNO₃.

Продукты же восстановления азотной кислоты другими металлами будут определяться положением этих металлов в ряду активности по отношению к меди или, говоря более строго, величинами стандартных электродных потенциалов. Так, например, при взаимодействии с Cu, Zn, Mg и К состав продуктов восстановления кислоты будет примерно следующим:

Cu NO₂

HNO₃₍_конц₎ + Zn ® NO (N₂O)

Mg N₂O (N₂)

K N₂ (NH₄⁺)

Cu NO

HNO₃₍_разб₎ + Zn ® N₂O (N₂)

Mg N₂ (NH₄⁺)

K NH₄⁺

С неметаллами реально взаимодействует лишь концентрированная азотная кислота, которая при этом, как правило, восстанавливается до NO₂ или до NO. При этом неметалл окисляется до высшей положительной степени окисления в форме кислоты, если она устойчива, или в форме оксида, если кислота неустойчива, например:

P₄ H₃P⁺⁵O₄

HNO₃₍_конц₎ + S ® H₂S⁺⁶O₄

C C⁺⁴O₂

B H₃B⁺³O₃

Окислительное действие перманганата калия в зависимости от кислотности среды описывается следующей схемой:

® +5ē, H⁺® Mn⁺² (MnSO₄)

KMnO₄ ® +3ē, H₂O ® Mn⁺⁴ (MnO₂)

® +ē, OH^–® Mn⁺⁶ (K₂MnO₄)

Перманганат калия является сравнительно сильным окислителем в кислой среде, окислителем средней силы – в нейтральной среде, в щелочной среде представляет собой относительно слабый окислитель. Примеры ОВР с участием КМnO₄:

2KMn⁺⁷O₄ + 5KN⁺³O₂ + 3H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5KN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² | 2

N⁺³ – 2ē = N⁺⁵ | 5

3KMn⁺⁷O₄ + 3C^–2H₃OH 3HC⁰HO + 2Mn⁺⁴O₂ + 2KOH + 2H₂O

Mn⁺⁷ + 3ē = Mn⁺⁴ | 2

C^–2– 2ē = C⁰| 3

2KMn⁺⁷O₄ + 2KI^–1 2K₂Mn⁺⁶O₄ + I₂⁰

Mn⁺⁷ + ē = Mn⁺⁶ | 2

2I^–1 – 2ē = I₂⁰ | 1

Обратим внимание, что в двух последних случаях вода и едкое кали не являются непосредственными участниками ОВР, однако они должны быть указаны над равенством, чтобы показать, в какой среде протекает химическая реакция. Отметим также, что приведенная выше схема восстановления КМnO₄ отражает одновременно и наиболее стабильные в той или иной среде формы соединений.

Серная кислота в разбавленном растворе является окислителем за счет ионов Н⁺, в концентрированном, горячем растворе (более 50 мас. % H₂SO₄) серная кислота представляет собой сравнительно сильный окислитель, при этом в качестве окислителя выступает S⁺⁶. В случае слабых восстановителей S⁺⁶ восстанавливается до S⁺⁴, как правило, в виде SO₂, например:

2H₂S⁺⁶O₄₍_конц₎ + Cu⁰ = Cu⁺²SO₄ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O

Cu⁰ – 2ē = Cu⁺² | 1

S⁺⁶ + 2ē = S⁺⁴ | 1

2H₂S⁺⁶O₄₍_конц₎ + S⁰ = 3S⁺⁴O₂ + 2H₂O

S⁺⁶ + 2ē = S⁺⁴ | 2

S⁰ – 4ē = S⁺⁴ | 1

2H₂SO₄₍_конц₎ + 2KBr ₍_кр₎ = K₂SO₄ + Br₂ +SO₂ + 2H₂O

S⁺⁶ + 2ē = S⁺⁴ | 1

2Br^– – 2ē = Br₂⁰ | 1

При наличии сильного восстановителя восстановление S⁺⁶ идет более глубоко – до S⁰ или даже до Н₂S^–2, например:

4H₂S⁺⁶O₄₍_конц₎ + 6KI^–1₍_кр₎ = S⁰ +3I₂⁰ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

S⁺⁶ + 6ē = S⁰ | 1

2I^– – 2ē = I₂⁰ | 3

5H₂SO₄₍_конц₎ + Mg⁰ = 4Mg⁺²SO₄ + H₂S^-2 + 4H₂O

S⁺⁶ + 8ē = S^–2 | 1

Mg⁰ – 2ē = Mg⁺² | 4

Широко распространенным и удобным окислителем является кислый раствор бихромата калия, Cr⁺⁶ в этом соединении восстанавливается до Cr⁺³ в форме солей:

K₂Cr⁺⁶₂O₇ + 3KN⁺³O₂ + 4H₂SO₄ = Cr⁺³₂(SO₄)₃ + 3KN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

2Cr⁺⁶ + 6ē = 2Cr⁺³ | 1

N⁺³ – 2ē = N⁺⁵ | 3

K₂Cr⁺⁶₂O₇+3C^-1H₃C^-1HO+4H₂SO₄ = Cr⁺³₂(SO₄)₃ + 3C⁰H₃C⁰OOH+K₂SO₄+4H₂O

2Cr⁺⁶ + 6ē = 2Cr⁺³ | 1

2C^–1 – 2ē = 2C⁰ | 3

В щелочной среде бихроматы быстро переходят в хроматы в соответствии с уравнением:

Cr₂O₇^2– + 2OH^– = 2CrO₄^2– + H₂O,

а в кислой среде, наоборот, хроматы легко переходят в бихроматы:

2CrO₄^2– + 2H⁺ = Cr₂O₇^2– + H₂O.

Это обстоятельство следует учитывать при написании уравнений реакций с участием соединений Cr⁺⁶. Обратим внимание, что соединения Cr⁺⁶ в качестве окислителей целесообразно использовать лишь в кислой среде, в щелочной среде они представляют собой крайне слабые окислители; эти обстоятельства достаточно красноречиво иллюстрируются соответствующими величинами стандартных электродных потенциалов:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē = 2Cr⁺³ + 7H₂O, E⁰ = 1,33 B

CrO₄^2- + 4H₂O + 3ē = Cr(OH)₃ + 5OH^–, E⁰ = –0,13 B

Поскольку в молекуле пероксида водорода атомы кислорода имеют промежуточную степень окисления (-1), то молекулы этого соединения могут быть как окислителями, так и восстановителями. Обычно в качестве окислителя используют водные растворы с концентрацией этого соединения более 10–15 мас.%, а разбавленные растворы (1–5 мас.% H₂O₂) – применяют в качестве восстановителя:

H₂O₂^–1 + 2KI^–1 + H₂SO₄ = I₂⁰ +2H₂O^–2 + K₂SO₄

2O^–1 + 2ē = 2O^–2 | 1

2I^–1 – 2ē = I₂⁰ | 1

5H₂O₂^–1 + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄+ 5O₂⁰ + 8H₂O

2O^–1 + 2ē = O₂⁰ | 5

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² | 2

Хлорная и бромная вода представляют собой разбавленные растворы соответствующих галогенов (растворимость Cl₂ и Br₂ невелика): окисляя какие-либо соединения, галогены восстанавливаются до анионов Г ^–1:

Cl₂⁰ + 2ē = 2Cl^–1 Br₂⁰ + 2ē = 2Br^–1

Наиболее распространенными в лабораторной практике являются следующие восстановители: нитриты (например KN⁺³O₂), сульфиды (K₂S^–2), сульфиты (K₂S⁺⁴O₃), иодиды (KI^–1), гипофосфиты (KH₂P⁺¹O₂), фосфиты (K₂HP⁺³O₃), соединения олова (II) (SnCl₂), железа (II) (FeSO₄), магний, алюминий, цинк. В реакциях окисления-восстановления указанные вещества окисляются, как правило, по следующим схемам:

N⁺³O₂^– – 2ē ® N⁺⁵O₃^–

S^–2 – 2ē = S⁰

S⁺⁴O₃^2– – 2ē ® S⁺⁶O₄^2–

2I^–1 – 2ē = I₂⁰

H₂P⁺¹O₂^– – 2ē ® H₂P⁺³O₃^–или

H₂P⁺¹O₂^– – 4ē ® H₂P⁺⁵O₄^–

Sn⁺² – 2ē = Sn⁺⁴

Fe²⁺ – ē = Fe³⁺

Металлы окисляются до соответствующих катионов. Полезно помнить, что в случае амфотерных металлов в разбавленных водных растворах при наличии избытка щелочи формой существования соединений будут, как правило, гидроксокомплексы, например: K₃[Al(OH)₆], Na₂[Zn(OH)₄].

В неорганической химии существуют своеобразные универсальные окислитель и восстановитель – так называемые "щелочной плав" и "водород
в момент выделения". Первый представляет собой композицию из кристаллического соединения, разлагающегося при нагревании с выделением кислорода (например К₂O₂, KNO₃, KClO₃ и т.п.) и щелочного компонента. "Щелочной плав" в большинстве случаев окисляет атомы элементов соответствующих соединений до высших положительных или близких к ним степеней окисления, например:

3KN⁺⁵O₃ + W + 2KOH 3KN⁺³O₂ + K₂W⁺⁶O₄ + H₂O

N⁺⁵ + 2ē = N⁺³ | 3

W⁰ – 6ē = W⁺⁶ | 1

KCl⁺⁵O₃ + 3Mn⁺⁴O₂ + 6KOH KCl^–1 + 3K₂Mn⁺⁶O₄ + 3H₂O

Mn⁺⁴ – 2ē = Mn⁺⁶ | 3

Cl⁺⁵ + 6ē = Cl^–1 | 1

Действующим началом "щелочного плава" является атомарный (молекулярный) кислород, получающийся при разложении соответствующего соединения.

Реакция между кусочками металла, погруженного в минеральную кислоту, и раствором или кусочками амфотерного металла, находящегося в растворе щелочи, идет на поверхности металла. Именно там восстанавливаются протоны и образуются атомы (молекулы) водорода. Если в такой системе находится соединение, способное восстанавливаться, то оно и будет восстановлено до высшей отрицательной или близкой к ней степени окисления атома (атомов) элемента. Катионы металлов будут восстанавливаться в этих условиях до минимальной положительной степени окисления. Описанная восстановительная система и представляет собой "водород в момент выделения". Пример:

3Zn⁰ + 9HCl + Na₃As⁺³O₃ = As^–3H₃ + 3Zn⁺²Cl₂ + 3NaCl + 3H₂O

Zn⁰ – 2ē = Zn⁺² | 3

As⁺³ + 6ē = As^–3 | 1

И "щелочной плав", и "водород в момент выделения" активно используются при проведении ОВР, первый особенно удобен при переведении металлов, не растворяющихся в обычных минеральных кислотах, в растворимые соли; второй – эффективен при получении водородных соединений неметаллов. Разумеется, не следует забывать, что абсолютным окислителем является электрический ток на аноде, а абсолютный восстановитель – электрический ток на катоде.