Пример 1. Определить рН: а) 0,01М раствора HI; б) 0,01М раствора CsOH; в) 0,01М раствора СН3СООН, Кдис = 1,75×10–5.
Решение: a) HI в водном растворе является сильным электролитом, поэтому: [HI] = [H+] =0,01 моль/л. Отсюда рН = – lg 0,01 = 2.
6) CsOH – сильный электролит, поэтому: [CsOH] = [OH–] = 0,01 моль/л.
Отсюда рОН = – lg 0,01 = 2, а рН = 14 – 2 = 12.
в) CH3COOH – слабый электролит в водном растворе, уравнение диссоциации:
Определим концентрацию ионов водорода:
Затем находим рН раствора:
pH = – lg [H+] = –lg 4,18×10-4 = 3,38.
Пример 2. рН 0,1 М раствора слабого однокислотного основания равен 11. Найти константу и степень диссоциации этого основания.
Решение. Диссоциация слабого однокислотного основания описывается схемой:
Если рН раствора равен 11, то рОН =14–11=3; отсюда [OH–]=1×10–3 моль/л. В соответствии с уравнением диссоциации:
Пример З. Определить рН буферного раствора, полученного смешением 1 л 0,1 М раствора СН3СООН и 2 л 0,01 М раствора CH3COONa. Считать объем окончательного раствора равным З л. Кдис СН3СООН = 1,75×10–5.
Решение. В водных растворах СН3СООН и CH3COONa реализуются следующие равновесия:
Диссоциация слабой кислоты подавлена диссоциацией соли, имеющей тот же анион, что и кислота. В силу этого:
[CH3COO-] = [CH3COO-]к-ты + [CH3COO-]соли» ссоли;
[CH3COOH]» ск-ты .
Учитывая это, запишем для Кдис кислоты и [Н+]:
С учетом разбавления концентрации соли и кислоты составят:
Находим из константы диссоциации концентрацию ионов водорода и рН раствора:
Пример 4. Какой объем 0,5 М раствора ацетата натрия следует прилить к 1 л 0,1 М раствора СН3СООН, чтобы рН полученного буферного раствора составил 5. Считать, что объем полученного раствора равен сумме объемов сливаемых растворов; КдисСH3COOH =1,75×10–5.
Решение. В соответствии с формулой (3.21) для кислого буферного раствора
Отсюда:
Пусть для получения требуемого раствора к 1 л 0,1 М раствора СН3СООН следует прибавить Х л 0,5 М раствора CH3COONa. Соответственно, тогда
в буферном растворе:
моль/л;
моль/л.
Подставляем эти величины в написанное выше соотношение:
Таким образом, для получения раствора с требуемой величиной рН необходимо к 1 л 0,1 М раствора СН3СООН добавить 350 мл 0,5 М раствора CH3COONa.
Пример 5. На сколько единиц изменится рН раствора слабой одноосновной кислоты при его разбавлении в 10 раз?
Решение. Константа диссоциации слабой одноосновной кислоты имеет вид (см. пример 1 этого раздела):
Имея в виду равенство констант диссоциации кислоты в растворах двух концентраций, запишем:
или
.
Логарифмируем это соотношение:
2 lg [H+]1 = 1 + 2lg [H+]2.
Делим обе части уравнения на 2 и меняем знаки:
pH1 = pH2 – 0,5.
Следовательно, при разбавлении раствора слабой одноосновной кислоты в 10 раз рН раствора возрастает на 0,5.
Пример 6. Вычислить рН насыщенного раствора Mg(OH)2. ПР Mg(OH)2= = 1,47×10–11.
Решение. В насыщенном растворе Mg(OH)2 существует равновесие:
Пусть растворимость гидроксида магния в воде равна Р моль/л, тогда концентрации ионов в насыщенном растворе составят: [Mg2+] = P, [OH–] = 2P.
Подставляем эти величины в выражение для ПР:
ПР = [Mg2+] [OH–]2 = P(2P)2 = 4P3 = 1,47×10–11.
Находим рН насыщенного раствора гидроксида магния:
; [OH–] = 2P = 3,08×10–4.
pOH = –lg 3,08×10–4 = 3,51; pH = 14 – 3,51 = 10,49.
Пример 7. Определить рН, при котором начинается осаждение Fе(ОН)3 из 0,1 М раствора FeCl3. ПР Fe(OH)3 = 6,40×10–40.
Решение. Пусть растворимость Fe(OH)3 в 0,1 М растворе FeCl3 составляет Р моль/л. Тогда в соответствии с уравнением растворения и диссоциации Fе(ОН)3
концентрации ионов в насыщенном растворе Fe(ОН)3 составят: [OH–]= 3P; [Fe3+] = 0,1 + P. Подставляем эти величины в выражение для ПР:
ПРFe(OH)3= [Fe3+][OH–]3 = (0,1+P)(3P)3» 2,7P3 = 6,40×10–40;
находим концентрацию ионов ОН– и рН начала выпадения Fе(ОН)3 из 0,1 М раствора FeCl3
; [OH–] = 3P = 1,86×10–13.
pOH = –lg 1,86×10–13 = 12,7; pH = 14 – pOH = 1,3.
Гидролиз солей
Пример 1. Определить рН 0,3 М раствора NH4Br, если константа диссоциации гидроксида аммония в водном растворе составляет 1,71×10–5.
Решение. Бромид аммония гидролизован по катиону в растворе:
Согласно соотношению (3.23):
С другой стороны (соотношение 3.24):
Из этих двух выражений и вычисляем рН 0,3 М раствора NH4Br:
pH = – lg 1,32×10–5 = 4,88.
Пример 2. Определить рН раствора и степень гидролиза соли в 0,1 М растворе Na2S, если константы ступенчатой диссоциации H2S составляют: К1=9,74×10–8; К2= 1,36×10–13.
Решение. Сульфид натрия – соль, гидролизованная по аниону. Поскольку сероводородная кислота двухосновна, гидролиз идет по двум ступеням. Выше было показано, что для практических расчетов достаточно принимать во внимание лишь первую ступень гидролиза. В нашем случае это следующий процесс:
Определяем константу гидролиза:
С другой стороны:
Решая полученное квадратное уравнение, находим рН раствора и степень гидролиза:
[ОН–] = 0,0565 (второй корень уравнения отрицателен!)
рОН = – lg 0,0565 = 1,25; рН = 14 – 1,25 = 12,75;
Пример 3. рН 0,5 М раствора ацетата калия равен 9,23. Определить константу диссоциации уксусной кислоты.
Решение. Ацетат калия – соль, гидролизованная по аниону:
Согласно соотношению (3.27) для этой системы:
Находим величину константы гидролиза:
pH = 9,23; pOH = 14 – 9,23 = 4,77; [OH–] = 1,70×10–5;
.
С другой стороны, согласно (3.26) в случае гидролиза по аниону:
.
Отсюда определяем константу диссоциации уксусной кислоты:
Пример 4. По справочным данным определить константу гидролиза НСООК при 298,15 К.
Решение. Формиат калия – соль, подвергающаяся гидролизу по аниону:
Константа равновесия этого процесса и есть константа гидролиза, она соответственно может быть найдена на основе стандартного значения энергии Гиббса:
DG0 = DG0обрOH–(р-р, ст.с) + DG0обрHCOOH(р-р, ст.с., гип.недис) –DG0обрH2O(ж) –
–DG0обрHCOO–(р-р, ст.с)= –157,3 + (–373,0) – (–237,3) – (–351,5) = 58,5 кДж.
Далее находим константу гидролиза:
DG0 = – RTlnKгидр;
.
Пример 5. На сколько единиц изменится рН раствора соли, гидролизованной по аниону, при его разбавлении в 100 раз?
Решение. В случае гидролиза по аниону согласно (3.27):
Запишем равенство величин констант гидролиза в растворах соли двух концентраций:
.
Логарифмируем полученное соотношение и меняем знаки в уравнении:
2 lg [OH–]1 = 2 + 2 lg [OH–]2
– lg [OH–]1 = –1 – lg [OH–]2
pOH1 = pOH2 – 1
14 – pH1 = 14 – pH2 – 1
pH1 = pH2 + 1.
Таким образом, при разбавлении раствора соли, гидролизованной по аниону, в 100 раз, величина рН уменьшается на единицу.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
