Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений

 

Пример 1. Константа нестойкости комплексного иона [Zn(CN)₄]^2– равна 2,5×10^–20. Определить концентрацию иона Zn²⁺ в 0,1 М растворе K₂[Zn(CN)₄], содержащем избыток KCN в количестве 1 моль/л.

 

Решение. Диссоциация фигурирующих в задаче электролитов описывается следующим образом:

Константа равновесия диссоциации комплексного иона – константа нестойкости. Пусть равновесная концентрация иона Zn²⁺ составляет Х моль/л, концентрации остальных ионов составят: [CN^–] = 4X+1; [Zn(CN)₄]^2– = 0,1 – Х.

Подставляем эти значения в выражение для константы нестойкости и находим искомую величину:

 

 

X = [Zn²⁺] = 2,5×10^–21.

Пример 2. При какой концентрации ионов S^2– начнет выпадать осадок CdS из 0,1 М раствора K₂[Cd(CN)₄], содержащего избыток KCN в количестве
1 моль/л? K_нест.[Cd(CN)₄]^2– = 1,4×10^–19; ПР_ZnS = 1,2×10^–28.

 

Решение. Условием выпадения осадка является превышение значения ПК над величиной ПР. Повторяя выкладки предыдущей задачи, находим равновесную концентрацию иона Cd²⁺:

 

y = 1,4×10^–20.

 

Наконец, определяем концентрацию иона S^2– :

 

ПК > ПР; [Cd²⁺][S^2–] > ПР;

.

 

Пример З. На основе справочных данных вычислить при 298,15 К константу устойчивости комплексного иона [Zn(OH)₄]^2–.

 

Решение. Константа устойчивости иона [Zn(OH)₄]^2– – это константа равновесия процесса

и она, естественно, может быть найдена через значение DG⁰ для написанного процесса:

 

DG⁰ = DG⁰ обр [Zn(OH)₄]^2– (р-р, ст.с.,гип.недис) –DG⁰ обр Zn²⁺ (р-р, ст.с) –
– 4 DG⁰ обр OH^– (р-р, ст.с).

 

Выписываем из справочника необходимые величины и находим значение DG⁰ процесса, а затем – и константу устойчивости:

 

DG⁰ = – 860,8 – (–147,2) – 4(–157,3) = – 84,4 кДж;

DG⁰ = – RT ln K_уст;

 

Пример 4. Определить, какова должна быть концентрация избыточного аммиака в 0,5 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, чтобы введение 0,0001 моль KBr
в 1 л такого раствора не приводило к образованию осадка AgBr. При решении считать, что введение 0,0001 моль KBr в 1 л раствора комплексного соединения не изменит объем раствора.

K_нест[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,6×10^–8; ПР AgBr = 4,9×10^–13.

 

Решение. Для того чтобы осадок не выпадал, необходимо выполнение условия:

ПК = [Ag⁺][Br^–] £ ПР = 4,9×10^–13.

 

Концентрация бромидных ионов в окончательном растворе известна:

 

[Br^–] = [KBr] = 10^–4 моль/л.

 

Находим критическую концентрацию ионов серебра в растворе:

 

[Ag⁺] 10^–4£ 4,9×10^–13; [Ag+] £ 4,9×10^–9 .

 

Таким образом, задача сводится к определению концентрации избыточного аммиака, позволяющей поддерживать равновесную концентрацию ионов серебра меньше, чем 4,9×10^–9 моль/л. Пусть искомая величина составляет Y моль/л. В соответствии с уравнением диссоциации комплексного соединения

равновесные концентрации ионов составят:

 

[Ag⁺] = 4,9×10^–9; [NH₃] = 2×4,9×10^–9 +Y; [Ag(NH₃)₂]⁺ = 0,5 – 4,9×10^–9 .

 

Подставляем эти величины в выражение для константы нестойкости комплексного иона и находим нужное значение:

 

 

Y = 5,7.

 

Следовательно, при концентрации аммиака, большей 5,7 моль/л, введение в 1 л 0,5 М раствора [Ag(NH₃)₂]Cl 0,0001 моль КBr не будет приводить
к выпадению осадка бромида серебра.