Равновесие диссоциации воды, буферные растворы

 

    Вода диссоциирует крайне незначительно в соответствии с уравнением:

 

    Для простоты вместо иона гидроксония будем писать негидратированный ион, так как это не влияет на последующие выводы:

    Пользуясь термодинамическими данными и помня, что концентрация индивидуального жидкого вещества равна единице, находим термодинамическую константу обсуждаемого равновесия

 

DG⁰_{процесса} = DG⁰_обрH⁺_{(р-р,ст.с)} + DG⁰_обрOH^-_{(р-р,ст.с)} – DG⁰_обрH₂O_(ж) =

= 0 – 157,32 – (–237,25) = 79,93 кДж;

 К_равн=  = [H⁺][OH^–]= K_W – ионное произведение воды. (3.17)

 

    Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в воде составляют 1×10^–7 моль/л. В 1 л воды, имеющей массу 1000 г, содержится 1000/18 = 55,5 моль воды. Следовательно, отношение недиссоциированных молекул к диссоциированным составляет 55,5/10^–7 = 555000000. Иными словами, из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна! В соответствии с (3.17) ионное произведение воды при 298,15 К равно:

 

К_W= =  = 1,0×10^–14;

 

 

[H⁺][OH^–]=1,0×10^-14 .                  (3.18)

 

    Логарифмируем выражение (3.18) и меняем знаки в обеих частях уравнения:

lg[H⁺] + lg[OH^–] = – 14;

–lg[H⁺] – lg[OH^–] = 14.

 

    В учебной и научной литературе для выражения маленьких величин используют отрицательную десятичную логарифмическую шкалу:

 

рК = – lg К (читается "пе ка").

 

    В соответствии с этим вводим величины рН и рОН, определяемые как:

 

pH = –lg[H⁺]; pOH = –lg[OH^–].                             (3.19)

 

    Возвращаясь к предыдущим выкладкам, получаем, что для любого водного раствора при 298,15 К:

 

рН + рОН = 14.                         (3.20)

 

    В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН = рОН =7, это нейтральная среда. В кислых растворах [H⁺] >10^–7 моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [H⁺]<10^–7 моль/л и рН>7 (рОН<7).

    Получить растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например, H₂SO₄ и HNO₃ неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН:

 

–1 < рН < 15.                             (3.21)

 

    Растворы с постоянным значением рН, не зависящим от разбавления и слабо зависящим от небольших добавок сильных кислот и оснований, называются буферными. Буферные растворы на кислую область – смеси растворов слабых кислот и их солей. Буферным раствором на щелочную область является смесь водного раствора аммиака (NH₄ОН) и солей аммония.

    Продемонстрируем свойства буферного раствора на примере смеси уксусной кислоты и ацетата натрия. Уравнения диссоциации электролитов:

 

 

       Диссоциация слабого электролита, уксусной кислоты, будет за счет диссоциации ацетата натрия подавлена так, что концентрация ацетат-иона будет практически полностью создаваться за счет диссоциации соли, а концентрация недиссоциированной уксусной кислоты фактически равна общей концентрации кислоты. Выражение для константы равновесия диссоциации уксусной кислоты:

 

К_дис= » [H⁺]

    Отсюда концентрация ионов водорода составляет:

 

[H⁺]» К_дис                         (3.22)

 

    Как видно из (3.22), при разбавлении буферного раствора водой концентрации кислоты и соли синхронно уменьшаются в одинаковое число раз, а их отношение, а значит и концентрация ионов водорода, останется неизменным. Добавление в буферную смесь нескольких капель концентрированного раствора НСl приведет к небольшому увеличению концентрации уксусной кислоты и уменьшению концентрации соли,
а значение дроби с _{кислоты}/ с _соли изменится мало. Аналогичная ситуация будет и при добавлении в буферную смесь нескольких капель концентрированного раствора едкого натра – несколько уменьшится концентрация уксусной кислоты и возрастет концентрация соли, а отношение с _{кислоты}/ с _соли изменится мало.

 

Гидролиз солей

 

    Поляризационное взаимодействие катионов и анионов с сильно полярными молекулами воды ведет к особой химической реакции ионного обмена, называемой гидролизом солей.

    Качественную и количественную стороны гидролиза удобно рассматривать с позиции концепции сильных и слабых электролитов (неассоциированных и ассоциированных). Практически все электролиты, относящиеся к категории слабых в водных растворах (см. раздел 3.2), характеризуются тем, что равновесие их диссоциации смещено влево, в сторону недиссоциированных частиц. Иными словами, для них характерна не диссоциация, а наоборот – ассоциация, то есть связывание соответствующими анионами протонов, катионами – ионов ОН^– в недиссоциированные частицы. А ионы Н⁺ и ОН^– всегда имеются в воде за счет ее незначительной диссоциации. Рассмотрим более подробно происходящие процессы на примерах двух солей – CuCl₂ и Na₂CO₃.

    Хлорид меди (II) является сильным электролитом, поэтому в водном растворе полностью диссоциирует на ионы:

 

    Гидроксид меди (II) относится к слабым электролитам (см. раздел 3.2), иными словами катион Cu²⁺ при наличии в растворе ионов ОН^– будет активно связывать их в малодиссоциированную частицу СuОН⁺ , нарушая тем самым равновесие диссоциации воды:

 

 

    В результате, согласно принципу Ле Шателье, усилится диссоциация воды и в растворе увеличится концентрация ионов водорода по сравнению с той, которая была в воде. Раствор становится кислым, его рН<7, подобная ситуация называется гидролизом по катиону.

    Разумеется, гидролиз хлорида меди может идти и дальше, по второй ступени:

 

    Однако, принимая во внимание то, что продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую ступень и то, что поляризационное взаимодействие иона Cu²⁺ с молекулами воды несравненно сильнее, чем иона CuOH⁺, приходим к следующему важному выводу. При наличии возможности протекания ступенчатого гидролиза, этот процесс реально протекает лишь по первой ступени.

    Сходная ситуация возникает и в растворе Na₂CO_З. В результате полной диссоциации этой соли в растворе образуются ионы CO₃^2–, являющиеся анионами слабой угольной кислоты. Этот ион при наличии в растворе протонов будет активно связывать их в малодиссоциированную частицу HCO₃^–, нарушая тем самым равновесие диссоциации воды:

    В результате усилится диссоциация воды и в растворе увеличится концентрация ионов ОН^– по сравнению с той, которая была в воде. Раствор стал щелочным, его рН > 7, в этом случае говорят о гидролизе по аниону.

       Справедливости ради следует отметить, что реальный механизм гидролиза несколько иной. Любые ионы в водном растворе гидратированы и поляризационное взаимодействие осуществляется между ионом и молекулами воды, составляющими его гидратную оболочку, например:

 

 

    Это уточнение никоим образом не изменяет сделанные выше выводы и не сказывается на дальнейших количественных выкладках.

    Таким образом, гидролизу подвергаются либо соли, содержащие катионы слабых оснований (гидролиз по катиону), либо соли, содержащие анионы слабых кислот (гидролиз по аниону). Если же катион и анион в молекуле соли являются ионами соответствующих сильного основания
и сильной кислоты, то в растворе такой соли гидролиза нет, его рН 7.

    Если же соль содержит в своем составе катион слабого основания и анион слабой кислоты, то гидролиз в этом случае идет по двум направлениям и, как правило, глубоко. Что же касается кислотности такого раствора, то она будет определяться направлением преимущественного гидролиза.

Способы усиления гидролиза солей:

    1) разбавление раствора соли;

    2) нагрев раствора, поскольку энтальпии гидролиза положительны;

    3) добавление щелочи в раствор для усиления гидролиза по катиону, добавление кислоты в раствор для усиления гидролиза по аниону.

 

Способы подавления гидролиза:

    1) охлаждение раствора,

    2) добавление кислоты в раствор для подавления гидролиза по катиону, добавление щелочи в раствор для подавления гидролиза
по аниону.

    Рассмотрим количественные характеристики гидролиза. Таковыми являются, в первую очередь, степень и константа гидролиза. Степенью гидролиза (h) аналогично степени диссоциации называют долю гидролизо-ванных молекул по отношению к общему числу молекул. Константа гидролиза представляет собой константу равновесия процесса гидролиза. Выше было показано, что гидролиз протекает лишь по первой стадии. Первую стадию гидролиза по катиону можно записать в общем виде:

 

    Константа равновесия этого процесса – константа гидролиза равна:

 

К_равн = К_гидр = .                  (3.23)

 

    Домножаем числитель и знаменатель этого выражения на концентрацию иона ОН^– и получаем:

К_гидр =  =                      (3.24)

    Таким образом, константа гидролиза по катиону равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации того самого слабого основания, чья соль подвергается гидролизу, или к константе диссоциации основания по соответствующей стадии.

    Вернемся к соотношению (3.23). Пусть общая концентрация гидролизующейся соли в растворе равна с моль/л, а степень ее гидролиза – h. Тогда, учитывая, что [KtOH^(n-1)+] = [H⁺] и h = [H⁺]/ с, получаем из соотношения (3.23):

 

К_гидр = .           (3.25)

 

    Соотношение (3.25) по форме совпадает с выражением закона разбавления Оствальда (3.8), что лишний раз напоминает о генетической связи процессов гидролиза и диссоциации.

    Первую стадию гидролиза по аниону можно записать в общем виде

следующим образом:

 

    Константа равновесия этого процесса – константа гидролиза равна:

 

К_равн = К_гидр = .                    (3.26)

 

    Домножаем числитель и знаменатель этого выражения на концентрацию иона Н⁺ и получаем:

 

К_гидр =  = .             (3.27)

 

    Таким образом, константа гидролиза по аниону равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации той самой слабой кислоты, чья соль подвергается гидролизу, или к константе диссоциации кислоты по соответствующей стадии. Обратимся снова к выражению (3.26). Преобразуем его, полагая, что общая концентрация соли в растворе равна с моль/л и, учитывая, что [HA^(n–1)–] = [OH^–]; h = [OH^–] / c, получаем:

К_гидр= .        (3.28)

 

    Выражения (3.23), (3.24) и (3.27), (3.28) являются достаточными для нахождения равновесных концентраций ионов, констант и степеней гидролиза в водных растворах гидролизующихся солей.

       Нетрудно догадаться, что константа гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, равна отношению ионного произведения воды к произведению констант диссоциации слабого основания и кислоты или произведению констант диссоциации соответствующих стадий. Действительно, гидролиз соли по катиону и аниону одновременно можно представить в общем виде следующим образом:

 

 

    Константа гидролиза имеет вид:

 

К_гидр=  .                          (3.29)

 

    Домножаем числитель и знаменатель соотношения (3.29) на К_W и получаем:

К_гидр= .        (3.30)

 

    Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна c моль/л, степень гидролиза составляет h. Очевидно, что [KtОН]=[HA]=hc; [Kt⁺]=[A^–]=c–hc. Подставляем эти соотношения в выражение (3.29):

К_гидр= .                (3.31)

    Получился любопытный результат – концентрация явным образом не входит в выражение константы гидролиза, иными словами, степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.

    Найдем выражение для рН рассматриваемого раствора соли. Для этого числитель и знаменатель соотношения (3.29) домножим на концентрацию иона Н⁺ и преобразуем полученное выражение:

 

К_гидр=          3.32)

 

Наконец, получаем:

[H⁺]=K_{дисс.к-ты}× .                         (3.33)

 

    Остановимся теперь на связи характеристик гидролиза и диссоциации в случае ступенчатого гидролиза. В качестве примера рассмотрим гидролиз уже упоминавшегося карбоната натрия. Равновесие гидролиза Na₂CO₃ по ступеням и соответствующие константы равновесия приведены ниже:

 

К_гидр(1) = = = = ;

К_гидр(2) = = = .

 

    Таким образом, первой ступени гидролиза соответствует последняя ступень диссоциации соответствующего слабого электролита и наоборот – последней ступени гидролиза соответствует первая ступень диссоциации электролита. При анализе вопроса о гидролизе кислых солей необходимо сопоставлять значения констант гидролиза и констант диссоциации анионов. Если константа гидролиза больше константы диссоциации кислого аниона, то гидролиз по аниону имеет место и раствор характеризуется рН > 7. Если же константа гидролиза меньше константы диссоциации соответствующего кислого аниона, то гидролиз подавлен, реально протекает лишь диссоциация кислого аниона и раствор соли имеет рН < 7.

    Выше отмечалось, что простейшим способом усиления гидролиза соли по катиону является введение в такой раствор щелочи. Аналогично для усиления гидролиза соли по аниону необходимо ввести в раствор кислоту. А что произойдет при сливании растворов двух солей, из которых одна гидролизована по катиону, а другая – по аниону, например, растворов Na₂CO₃ и CuCl₂? Равновесия гидролиза в этих растворах:

 

 

    Как видно, гидролиз первой соли будет усиливать гидролиз второй и наоборот. В этом случае говорят о взаимном усилении гидролиза. Ясно, что в подобной ситуации образование продукта обменной реакции невозможно, должны образовываться продукты гидролиза. Состав их зависит от большого числа факторов: концентраций сливаемых растворов, порядка смешения, степени перемешивания и т.д.

    В рассматриваемой системе (и подобных ей) образуются основные карбонаты, в некотором приближении их состав можно рассматривать как ЭCO₃×Э(OH)₂=(ЭOH)₂CO₃ .

Уравнение протекающего процесса:

 

2CuCl₂ + 2 Na₂CO₃ +H₂O = (CuOH)₂CO₃¯ + CO₂­+ 4 NaCl.

 

    Аналогичные малорастворимые соединения будут получаться при взаимодействии растворимых карбонатов с солями любых двухвалентных металлов, гидролизованными по катиону. Если же соли не гидролизованы, то происходит обычный обменный процесс, например:

 

BaCl₂ + Na₂CO₃ = BaCO₃¯ + 2 NaCl.

 

    В общем случае соли Ме³⁺ более гидролизованы, чем соли Ме²⁺, поэтому, если в обсуждаемом процессе CuCl₂ заменить на соль Ме³⁺, то следует ожидать более сильного взаимного усиления гидролиза. И действительно, при сливании растворов солей Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ с раствором Na₂CO₃ наблюдается выделение углекислого газа и выпадение осадка гидроксида металла. Другими словами, в этом случае взаимное усиление гидролиза ведет к полному (необратимому) гидролизу, например:

 

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃¯ + 6NaCl + 3CO₂­.

 

    Сходные процессы будут наблюдаться при смешении растворов солей Ме³⁺ с растворами других солей, гидролизованных по аниону, например:

 

2AlCl₃ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3SO₂­ + 6NaCl

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3H₂S ­ + 3Na₂SO₄.

 

    В отличие от солей гидролиз производных кислот – галогенангидридов, тиоангидридов – протекает глубоко и, зачастую, полностью (необратимо), например:

 

SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl;

SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2HCl;

COCl₂ + H₂O = CO₂ + 2HCl;

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl;

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl;

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl;

t

CS₂ + 2H₂O = CO₂ + 2H₂S.

 

 

    Наконец, отметим особый случай гидролиза соединений Вi(III), Sb(III), солей d-элементов – с образованием оксосоединений, например:

 

SbCl₃ + H₂O = SbOCl + 2HCl;

Bi(NO₃)₃ + H₂O = BiONO₃ + 2HNO₃;

Ti(SO₄)₂ + H₂O = TiOSO₄ + H₂SO₄.

 

    Константа гидролиза как и любая другая константа равновесия может быть вычислена на основе термодинамических данных.

 

Задачи и упражнения