Количественные характеристики равновесия

 

Пример 1. В равновесной системе

при некоторой температуре равновесные концентрации составили: [CH₄]_равн = 0,6 моль/л, [O₂]_равн = 0,4 моль/л, [CO]_равн = 0,5 моль/л. Найти начальные концентрации исходных веществ и равновесную концентрацию водорода, полагая, что в начальный момент концентрации СО и H₂ были равны нулю.

 

Решение. Поскольку в начальный момент течения процесса СО и Н₂ отсутствовали, то, как видно из уравнения реакции, равновесная концентрация водорода будет в два раза больше равновесной концентрации СО, то есть составит 1 моль/л. Начальные концентрации СН₄ и О₂ будут равны равновесным плюс концентрации этих веществ, израсходованные на образование СО и Н₂. Как следует из уравнения, на образование 0,5 моль/л СО должно быть израсходовано столько же СН₄ и в 2 раза меньше О₂. Отсюда находим:

 

[CH₄]_нач = [CH₄]_равн + [CH₄]_изр = 0,6 + 0,5 = 1,1 моль/л;

[O₂]_нач = [O₂]_равн + [O₂]_изр = 0,4 +  = 0,65 моль/л.

 

Пример 2. При некоторой температуре константа равновесия системы

равна 2. Определить равновесную концентрацию PCl₅(г), если начальные концентрации PCl₃, H₂ и PCl₅ составляли соответственно 3, 2, 0 моль/л.

 

Решение. Пусть равновесная концентрация PCl₅(г) составляет Х моль/л; тогда равновесные концентрации PCl₃(г) и Cl₂(г) составят соответственно (3–Х) и (2–X) моль/л. Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия:

.

 

Корнями полученного квадратного уравнения будут: Х₁ = 4, Х₂ = 1,5. Первый корень в рамках условия задачи не имеет смысла, таким образом, равновесная концентрация PCl₅(г) составляет 1,5 моль/л.

 

Пример 3. В каком мольном соотношении были смешаны в начальный момент СО₂(г) и Н₂(г), если константа равновесия

составляет 2, а к моменту наступления равновесия 80% водорода превратилось в воду. Начальные концентрации СО и Н₂О были равны нулю, объем системы постоянен.

 

Решение. Пусть число молей H₂ в начальной смеси было 1, а СО₂ – Х моль. В момент равновесия [H₂O]_равн = [CO]_равн = 0,8 моль/л (для простоты расчетов примем объем реакционной смеси равным 1 л), равновесные же концентрации исходных веществ составят: [H₂]_равн = 1 – 0,8 = 0,2 моль/л, [CO₂]_равн = (Х – 0,8) моль/л. Подставляем эти значения в выражение для константы равновесия:

.

Решением этого уравнения будет значение Х = 2,4. Таким образом, СО₂ и Н₂ в начальный момент были смешаны в мольном соотношении 2,4: 1.

 

Пример 4. Пользуясь справочными данными, определить равновесную концентрацию N₂O₄(г) при 298,15 К в системе

если начальные концентрации составляли: [NO₂]_нач=5; [N₂O₄]_нач=2 моль/л.

 

Решение. Определим первоначально константу равновесия в указанной системе на основе соотношения (2.12):

 

DG° = DG⁰обрN₂O₄ (г) – 2DG°o6pNO₂ (г) = 98,4 – 2·51,6 = –4,8 кДж.

DG⁰ = - RTlnK_равн = –8,31·298,15 lnK _равн

 

Пусть к моменту равновесия концентрация N₂О₄ (г) повысилась на Х моль/л по сравнению с исходной. Соответственно равновесные концентрации веществ составят: [N₂O₄] _равн = (2+x) моль/л; [NO₂] _равн= (5–2x) моль/л.

Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия:

 

 

Решением полученного уравнения будут корни x₁=2,92 и x₂=2,12. Условию задачи удовлетворяет только значение 2,12, таким образом, равновесная концентрация N₂O₄(г) составит 2 + 2,12 = 4,12 моль/л.

 

Пример 5. На основе справочных данных оценить равновесное давление СО₂ в системе СаСО₃(к) = CaO(к) + CO₂(г) при 1000°С.

 

Решение. Константа равновесия в указанной системе будет равна равновесному давлению углекислого газа, так как концентрации кристаллических СаСО₃ и СаО постоянны и равны единице. Для вычислений при температурах, отличных от 298,15 К, необходимо прибегать к какому-либо приближению. Как уже говорилось в тексте, таким приближением наиболее часто является допущение о независимости величин DН⁰ и DS⁰ от температуры и использование приближенного уравнения:

 

DG⁰_T» DH⁰_298,15 - TDS⁰_298,15.

 

Вычисляем по нему значение DG⁰ для рассматриваемого процесса при 1000⁰С (величины DH⁰_298,15  и  TDS⁰_298,15 для этого процесса найдены в разделе 1.5):

 

DG⁰_1273,15 = 178,4 – 1273,15×160,5/1000 = –25,9 кДж.

 

Далее находим равновесное давление углекислого газа по следующим соотношениям:

DG⁰_T= - RTlnK_равн = -RTlnP_CO2;

 

Пример 6. Для системы

константа равновесия при Т = 300 К составляет 0,030, aDS⁰ составляет 119 Дж/К. Найти DН⁰ для указанного процесса.

 

Решение. Зная константу равновесия, легко найти DG⁰ процесса

 

DG⁰ = - RTlnK_равн = -RTln 0,030 = 8,7 кДж.

 

Затем по известному термодинамическому соотношению находим DH⁰ этого процесса:

DG⁰ = DH⁰ - TDS⁰;

DH⁰ = DG⁰ + TDS⁰ = 8,7 + 119·300/1000 = 44,4 кДж.