Термохимия, закон Г.И. Гесса

Пример 1. При сгорании 6,048 г водорода в кислороде при 298,15 К в стандартных условиях выделяется 857,5 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования H₂O(ж) при 298,15 К.

Решение. Водород сгорает в кислороде согласно уравнению:

H₂(ж) + O₂(ж) = H₂O(ж)

Все вещества находятся в стандартных состояниях, поэтому энтальпия сгорания 1 моль Н₂ (2,016 г) и будет стандартной энтальпией образования Н₂О (ж) при 298,15 К; найдем эту величину:

6,048 – 857,5

2,016 – х, откуда х = 258,8;

DH_oбp.H₂O(ж) = – 285,8 кДж/мoль.

Пример 2. Энтальпия какого процесса отвечает термину “стандартная энтальпия образования НNO₃ при 298,15 К”:

а) H₂(г) + N₂(г) + O₂(г) = HNO₃(ж);

б) H₂(г) + N₂(г) + O₃(г) = HNO₃(ж);

в) H₂(г) + N₂(г) + O₂(г) = HNO₃(ж);

г) H₂(г) + N₂(г) + O₂(г) = HNO₃(к);

д.) N₂O₅(к) + H₂O(ж) = HNO₃(ж)?

Решение. При 298,15 К стандартными состояниями для простых веществ будут H₂(г), O₂(г) и N₂(г), а для азотной кислоты - жидкость (хотя можно говорить и о стандартных термодинамических функциях, например, и HNO₃(г) при этой температуре). Поэтому лишь процесс "в" строго отвечает названному термину.

Пример 3. Определить величину стандартной энтальпии образования C₃H₈(г)*, если стандартные энтальпии образования CO₂(г) и Н₂О (ж) равны соответственно –393,5 и –285,8 кДж/моль, а стандартная энтальпия сгорания С₃Н₈(г) составляет –2219,9 кДж/моль.

Решение. Запишем уравнение процесса, соответствующего термину "стандартная энтальпия образования С₃Н₈(г)":

3C(к, графит) + 4H₂(г) = C₃H₈(г); .

Для определения DН воспользуемся 2-м следствием из закона Гесса (соотношение 1.12):

=3DH⁰_сгорС (к, графит) + 4DH⁰_сгорH₂(г) – DH⁰_сгор.C₃H₈(г).

Далее обратим внимание, что стандартные энтальпии образования СО₂(г) и Н₂O(ж) есть не что иное, как стандартные энтальпии сгорания графита
и водорода. Следовательно:

=3DH⁰_обрСO₂(г) + 4DH⁰_обрH₂O(ж) – DH⁰_сгорC₃H₈(г) =

= 3×(–393,5) + 4×(–285,8) – (–2219,9) = – 103,8 кДж/моль.

Пример 4. Энтальпия растворения Na₂SO₄(к) в воде с образованием раствора состава Na₂SO₄(к) × 400 H₂O составляет –1,5 кДж/моль, а энтальпия присоединения воды к Na₂SO₄(к)c образованием Na₂SO₄×10H₂O(к) равна –82,0 кДж/моль. Определить энтальпию растворения Na₂SO₄×10H₂O(к) в воде
с образованием раствора состава Na₂SO₄×400 H₂O.

Решение. Запишем условие задачи в виде термохимических уравнений:

а) Na₂SO₄(к) + 400 H₂O (ж) =Na₂SO₄ (р-р, Na₂SO₄×400H₂O); DH₁;

б) Na₂SO₄(к) + 10 H₂O (ж) = Na₂SO₄×10H₂O(к); DH₂;

в) Na₂SO₄×10H₂O(к) + 390 H₂O (ж) = Na₂SO₄ (р-р, Na₂SO₄×400H₂O); DH_Х.

Как видно, искомое (третье) уравнение получается путем вычитания второго термохимического уравнения из первого, следовательно:

DH_Х= DH₁ – DH₂= 1,5 – (–82,0) = 80,5 кДж.

Пример 5. На основе справочных данных определить, в каком случае в стандартных условиях выделится больше теплоты – при сгорании 2 моль CH₄ или 1 моль C₂H₆?

Решение. Термохимические уравнения процессов горения:

СH₄ (г) + 2O₂ (г) = CO₂ (г) + 2H₂O (ж);

С₂H₆ (г) + 3,5O₂ (г) = 2CO₂ (г) + 3H₂O (ж).

Выписываем из справочных данных стандартные энтальпии образования СО₂(г), H₂O(ж), CH₄(г) и C₂H₆(г), пользуясь 1-м следствием из закона Гесса, вычисляем энтальпии написанных процессов, то есть стандартные энтальпии сгорания CH₄(г) и C₂H₆(г):

DH⁰_сгорСH₄ (г) = DH⁰_обрCO₂(г) + 2DH⁰_обрH₂O(ж) – DH⁰_обрСH₄ (г) – 2DH⁰_обрO₂(г) =
= – 393,5 + 2(–285,8) – (–74,8) – 2×0 = –890,3 кДж;

DH⁰_сгорС₂H₆ (г) = 2DH⁰_обрCO₂(г) + 3DH⁰_обрH₂O(ж) –DH⁰_обрС₂H₆ (г) –
– 3,5DH⁰_обрO₂(г) = 2(–393,5) + 3(–285,8) – (–84,7) – 3,5×0 = – 1273,9 кДж.

Из полученных величин следует, что при сгорании 2 моль CH₄(г) выделяется теплоты больше, чем при сгорании 1 моль C₂H₆(г).

Пример 6. Вычислить среднюю энтальпию связи С–Н в метане на основе следующих термохимических данных:

1) C (к,графит) + 2H₂ (г) = CH₄ (г), = –74,8 кДж;

2) H₂ (г) = 2H (г), = 436,0 кДж;

3) C(к,графит) = C(г), =715,1 кДж.

Решение. Согласно определению средняя энтальпия связи С–Н в СН₄ – это часть энтальпии следующего процесса:

CH₄(г) = C (г) + 4H (г);= 4C–H.

Это уравнение может быть получено путем сложения третьего уравнения с удвоенным вторым уравнением и вычитанием из этой суммы первого уравнения, следовательно:

= 715,1 + 2(436,0)–(–74,8)=1661,9 кДж.

Отсюда:

DH⁰_ср.С–H = =415,5 кДж.

Пример 7. Определить энтальпию связи С–С в этане на основе следующих данных:

DН_обрС₂Н₆(г) = –84,7 кДж/моль; DН_{сублимации}С(к,графит) = 715,1 кДж/моль;

DН_дисН₂_{на атомы}= 436,0 кДж;DН_ср.С–Н = 415,5 кДж/моль связи.

Решение. Запишем исходные данные в виде термохимических уравнений:

1) C (к,графит) + 3H₂(г) = C₂H₆(г),_обрC₂H₆(г);

2) C (к,графит) = C (г),_{сублимации}C (к,графит);

3) H₂ (г) = 2H (г), _{диссоциации}H_{2на атомы}.

Основой для нахождения искомой величины является термохимическое уравнение

C₂H₆ (г) = 2C (г) + 6H (г);

При распаде на атомы 1 моль С₂Н₆(г) будет разорвано 1 моль связей С–С и 6 моль связей С–Н, следовательно:

= + 6.

С другой стороны, может быть найдена на основе исходных термохимических данных, а именно – искомое уравнение получается путем сложения удвоенного второго уравнения с утроенным третьим уравнением и вычитания из полученной суммы первого уравнения, отсюда:

=2+3–=2×715,1 + 3(436,0) – (–84,7) = 2822,9 кДж.

Находим теперь энтальпию связи С–С в этане:

= 2822,9 – 6(415,5) = 329,9 кДж/моль связи.

Энтропия

Пример 1. В каком из следующих процессов следует ожидать наибольшего и наименьшего изменения энтропии:

1) H₂(г) + 0,5O₂(г) = H₂O(ж);

2) H₂ (г) + 0,5 O₂ (г) = H₂O (г);

3) C₂H₆ (г) + 3,5O₂ (г) = 2 CO₂ (г) + 3 H₂O (г);

4) KClO₃ (к) = KCl (к) + 1,5 O₂ (г).

Решение. Знак и величину DS процесса можно оценить, не производя вычислений, если вспомнить, что энтропия газа существенно больше энтропии жидкости и тем более – кристаллического вещества. Поэтому, определяя, насколько число молей газообразных веществ в правой части уравнения больше числа молей газообразных веществ в левой части уравнения, приходим к выводу, что наибольшая положительная энтропия характеризует четвертый процесс. Энтропии первого и второго процессов отрицательны, наибольшая отрицательная энтропия соответствует первому процессу.

Пример 2. Пользуясь справочными данными, определить стандартную энтропию образования K₂Cr₂O₇(к).

Решение. Искомая величина – это DS^о следующего процесса:

2K(к) + 2Cr(к) + 3,5 O₂(г) = K₂Cr₂O₇(к).

Эта величина может быть найдена на основе соотношения (1.18):

DS⁰= S⁰K₂Cr₂O₇(к) – 2S⁰K (к) – 2S⁰Cr (к) – 3,5S⁰0₂ (г) =
= 291 – 2×64,48 – 2×23,6 – 3,5×205,0 = – 603,1 Дж/К.

Пример З. Пользуясь справочными данными, определить возможность самопроизвольного протекания при 298,15 К следующих процессов в изолированных системах:

1) KClO₃ (к) = KCl (к) +1,5 O₂ (г);

2) N₂ (г) + 2H₂ (г) +Cl₂(г) = NH₄Cl (к).

Решение. Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является положительное значение энтропии. Поэтому, пользуясь справочными данными, вычисляем для указанных процессов

= S⁰KCl(к) + 1,5S⁰O₂ (г) – S⁰KClO₃ (к) =
= 82,6 + 1,5×205,0 – 143,0 = 247,1 кДж/К;

= S⁰NH₄Cl(к) – 0,5S⁰N₂ (г) – 2S⁰H₂ (г) – 0,5S⁰Cl₂ (г) =
= 95,8 – 0,5×191,5 – 2×130,5 – 0,5×223,0 = – 372,5 Дж/К.

В результате делаем вывод, что в изолированной системе первый процесс разрешен в самопроизвольном течении, а второй - запрещен.

Энергия Гиббса