Критерий самопроизвольного протекания процессов

 

Пример 1. На основе справочных данных проанализировать вопрос о возможности самопроизвольного протекания следующего процесса при 298,15 К в стандартных условиях:

 

NaH (к) + H₂O (ж) = NaOH (к) + H₂ (г).

 

Решение. Вычисляем стандартную энергию Гиббса данного процесса по соотношению (1.22):

DG⁰=DG⁰обрH₂(г) + DG⁰обрNaOH (к) – DG⁰обрH₂O (ж) – DG⁰обрNaH(к) =
= 0 + (–495,9) – (–285,8) – (–56,4) = –153,7 кДж.

Поскольку DG отрицательно, то данный процесс может самопроизвольно протекать при 298,15 К в стандартных условиях.

Пример 2. Почему многие соединения, имеющие DGобр> 0, могут быть получены и даже порой оказываются сравнительно стабильными?

 

Решение. Действительно, соединения, имеющие DGобр > 0, могут самопроизвольно распадаться на простые вещества (DG такого процесса отрицательно!), однако скорость подобного распада может оказаться незначительной и подобные соединения оказываются сравнительно стабильными. В таких случаях говорят о термодинамически неустойчивых, но устойчивых кинетически соединениях. Примеры таких соединений: H₂Te, SiH₄, NO₂.

 

Пример 3. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298,15 К Сr₂O₃ (к) до металла – алюминием или магнием?

 

Решение. Для ответа на поставленный вопрос, очевидно, необходимо вычислить DG^о двух процессов:

 

1) Cr₂O₃(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к);

2) Cr₂O₃(к) + 2Al(к) = Al₂O₃(к) + 2Cr(к);

DG⁰₁= 2DG⁰обрCr(к) + 3DG⁰обрMgO(к) – 3DG⁰обрMg(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) =

= 3DG⁰обрMgO(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) = 3(–569,3) – (–1059,0) = – 648,9 кДж;

DG⁰₂= DG⁰обрCr(к) + DG⁰обрAl₂O₃(к) – 2DG⁰обрAl(к) –DG⁰обрCr₂O₃(к) =

= DG⁰обрAl₂O₃(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) = – 1582,3 – (–1059,0) = – 523,3 кДж.

 

Самопроизвольное восстановление Сr₂O₃(к) до Сr(к) при 298,15 К возможно и Mg, и А1; учитывая, что DG⁰ процесса с Mg более отрицательно, можно сказать, что восстановление магнием более эффективно.

 

Пример 4. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO₃(к) водородом.

 

Решение. Для начала определим термодинамические функции процесса восстановления при 298,15 К:

 

WO₃(к) + 3H₂(г) = W(к) + 3H₂O(г);

 

DG⁰_298,15 = 3DG⁰обрH₂O(г) + DG⁰обрW(к) – 3DG⁰обрH₂(г) – DG⁰обрWO₃(к) =

= 3DG⁰обрH₂O(г) –DG⁰обрWO₃(к) = 3(–228,6) – (–763,8) = – 78,0 кДж;

DH⁰_298,15= 3DH⁰обрH₂O(г) + DH⁰обрW(к) – 3DH⁰обрH₂(г) – DH⁰обрWO₃(к) =

= 3DH⁰обрH₂O(г) –DH⁰обрWO₃(к) = 3(–241,8) – (–842,7) = 117,3 кДж;

DS⁰_298,15= 3S⁰H₂O(г) + S⁰W(к) – 3S⁰H₂(г) – S⁰WO₃(к) =

= 3×188,7 + 32,7 – 3×130,5 – 76 = 131,3 Дж/К.

 

Как видно, самопроизвольное течение процесса при 298,15 К невозможно. Однако, принимая во внимание положительное значение энтропии процесса, следует ожидать, что с ростом температуры отрицательный энтропийный вклад (–ТDS⁰298,15K) будет увеличиваться и при некоторой температуре превысит положительное значение энтальпии процесса, а энергия Гиббса станет отрицательной. Границей начала самопроизвольного протекания процесса будет DG⁰_T= 0. Поскольку информация о температурной зависимости величин DН⁰ и DS⁰ отсутствует, примем в первом приближении, что они неизменны с ростом температуры, то есть:

 

DН⁰_T»DН⁰₂₉₈; DS⁰_T»DS⁰₂₉₈.

 

Иными словами, строгое термодинамическое соотношение

 

DG⁰_T= DН⁰_T – TDS⁰_T

 

переходит в приближенное

 

DG⁰_T»DН⁰_298,15 – TDS⁰_298,15 .

 

Полагая DG⁰_T = 0, вычисляем соответствующую температуру:

 

DH⁰_298,15 – TDS⁰_298,15 = 0;

или 620⁰С.

 

Таким образом, при температуре выше 620°С возможно самопроизвольное течение процесса восстановления WO₃(к) водородом.