Первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии.
Открытие эквивалентности теплоты и работы, т.е. обнаружение того, что превращение теплоты в работу и работы в теплоту осуществляется всегда в одном и том же строго постоянном количественном соотношении, позволило заключить, что система обладает особым свойством, которое позднее было названо внутренней энергией.
Если система переходит из состояния I в состояние II, поглощая количество теплоты Q и производя работу А, то каковы бы ни были значения А и Q, т.е. по какому бы пути ни происходило изменение состояния, разность Q-A остается постоянной и от пути не зависит. Если же система в результате кругового процесса вернулась в исходное состояние, то между поглощенной теплотой и совершенной работой (или соответственно между отданной теплотой и произведенной над системой работой) обнаруживается постоянное соотношение 1 кал = 4,18 Дж.
Разность Q-A есть изменение внутренней энергии системы U2 – U1 = Q – A:
ΔU = Q – A
Независимость ее от пути указывает на то, что функция U представляет собой функцию состояния.
Внутренняя энергия считается положительной (ΔU > 0) когда система получает энергию и отрицательной (ΔU < 0) – когда теряет. Если теплота поступает в систему или работа совершается над системой, то они положительны, если наоборот – отрицательны.
В отличие от внутренней энергии теплота и работа в общем случае зависят от пути; А и Q функциями состояния не являются: теплота и работа представляют собой формы передачи энергии. Перепишем уравнение и получим математическое выражение первого начала термодинамики:
Q = ΔU + A
Формулировка первого начала термодинамики: тепло, подводимое к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.
По конечному состоянию системы нельзя определить, что повлияло на изменение внутренней энергии: теплота или работа – эти «вклады» обезличиваются. Внутренняя энергия «хранится» в виде кинетической энергии движения атомов, ионов и молекул; потенциальной энергии химических связей; внутриядерных сил и т.д. Таким образом, первый закон термодинамики является по существу законом сохранения энергии применительно к процессам, связанным со взаимными превращениями теплоты и работы. Другая формулировка первого закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
Внутренняя энергия является свойством системы и зависит только от ее состояния (иными словами, это функция состояния системы). Хотя невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, для термодинамики важно знать ее изменение ΔU в конкретном процессе.
Величина А обозначает любой вид работы; в химической термодинамике чаще всего рассматривается работа расширения, направленная против внешнего атмосферного давления Р.
И если изменение объема системы при расширении ΔV = V2 – V1, то работа расширения:
А = р ΔV
или
А = ΔνRT
Тогда математическое выражение первого закона термодинамики можно записать так
Q = ΔU + р ΔV
Теплота и работа, в отличие от внутренней энергии, не являются свойствами системы. Они характеризуют только процесс передачи энергии. Передача теплоты или совершение работы осуществляется при взаимодействии системы с окружающей средой. При этом работа является количественной мерой передачи упорядоченного движения, а теплота – неупорядоченного, хаотического движения молекул. До начала процесса или после его завершения нельзя говорить о том, что в системе содержится теплота или работа.
Особенно наглядно это видно на примере химических процессов. Теплота, выделяющаяся в ходе реакции, не содержится в исходных веществах (теплоты, возникающей при горении топлива, в самом топливе нет). Откуда же она берется?
В процессе химической реакции происходит перегруппировка атомов, разрыв одних химических связей и образование других, в результате чего внутренняя энергия системы изменяется, и это изменение ΔU выделяется в окружающую среду в виде теплоты.
