Факторы, влияющие на скорость химической реакции

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации или давления для газов, температура, присутствие в системе катализатора и растворителя.

Влияние природы реагирующих веществ. При рассмотрении вопроса о скорости химической реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе, и реакции, протекающие в гетерогенной системе. С наибольшей скоростью протекают гомогенные реакции. Например, реакции в газовой фазе или реакции в растворах электролитов.

Гетерогенные реакции более медленные и их скорость зависит от площади поверхности раздела. Поэтому основной фактор, влияющий на скорость гетерогенных реакций – это степень измельчения реагентов.

Влияние концентрации реагирующих веществ или давления для газов. Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ, произошла химическая реакция, является их столкновение друг с другом. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы исходных веществ. Число соударений тем больше, чем больше концентрация каждого из исходных веществ.

Это находит свое подтверждение в законе действующих масс, открытом опытным путем К.М. Гульдбергом и П.Вааге в 1867 г:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их коэффициентов в уравнении реакции (стехиометрических коэффициентов).

Для реакции аА + вВ → С

,

где С_А и С_В – молярные концентрации реагентов А и В;

а и b – стехиометрические коэффициенты при А и В;

К – константа скорости данной реакции, которая численно равна скорости химической реакции при концентрациях веществ А и В равных единице. Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, и не зависит от концентрации.

Т.к. концентрация газов пропорциональна их давлению, то в математическое выражение закона действующих масс для газовых систем вместо концентраций можно подставлять величины парциальных давлений: .

Закон действующих масс применим как для гомогенных, так и для гетерогенных систем. Но, в случае гетерогенных систем в математическое выражение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собою постоянную величину и поэтому входит в константу скорости и в закон действующих масс не пишется.

Запишем математическое выражение закона действующих масс для скорости следующих реакций:

1) Для гомогенной реакции в газовой фазе: 3Н_{2 г} + N_{2 г} = 2NH_{3 г}

или

2) Для гетерогенной реакции: MgО _кр + СО_{2 г} = MgСО_{3 кр}

или

3) Для гомогенной реакции в растворе: 

       НCl _р-р  + KОН_p-p = КCl _p-p + Н₂О

4) Для гетерогенной реакции разложения твердого вещества скорость реакции равна константе:

2 КСlO_{3 кр} 2 КСl _кр + 3O_{2 г}            

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое устанавливает зависимость константы скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса в простейшем виде можно записать как

Здесь А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R — универсальная газовая постоянная. E_a- энергия активации - минимальный запас энергии частиц в момент столкновения, необходимый для протекания химической реакции.

Число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это значит, что не всякое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы произошла реакция, т.е. чтобы образовались новые молекулы, необходимо сначала разорвать или ослабить связи между атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет неэффективным – не приведет к образованию новой молекулы. Если же кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для ослабления или разрыва связей, то столкновение может привести к образованию нового вещества.

Избыточная по сравнению со средней энергия, которой должны обладать молекулы необходимая для химического взаимодействия между ними, называется энергия активации. Энергию активации выражают в кДж/моль. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа».

Правило Вант-Гоффа. При повышении температуры на 10^о скорость или константа скорости реакции возрастает в 2-4 раза, для ферментативных реакций – в 7-8 раз.

,

где V_t1 и V_t2 – скорости реакции при температурах t₁ и t₂;

K_t1, K_t2       – константы скорости;

γ – температурный коэффициент скорости реакции – число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Влияние катализатора. Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость химической реакции и сохраняющие свой состав после окончания реакции. Катализ- это изменение скорости реакции под влиянием катализатора. Различают положительный, или собственно катализ – увеличение скорости реакции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ или ингибирование – замедление скорости реакции под влиянием ингибитора. Увеличение скорости реакции при использовании катализатора происходит в результате снижения энергии активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически доступнее. 

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови и в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собою простые или сложные белки. Так слюна содержит фермент птиалин, котрый катализирует превращение крахмала в глюкозу. Фермент, имеющийся в желудке, - пепсин – катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.

 

Химическое равновесие

Химическим равновесием называют такое состояние обратимой системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Кинетическое условие состояния равновесия:

Термодинамическое условие состояния равновесия: изменение энергии Гиббса равно нулю ΔG^o = O; ΔΗ^ο = TΔS^o

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Химическое равновесие является подвижным. Это значит, что его можно смещать под влиянием различных факторов. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций продуктов (веществ, стоящих в правой части уравнения) и, одновременное уменьшение концентраций исходных веществ (веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо, т.е., увеличивается выход продуктов реакции. При обратном изменении концентраций говорят о смещении равновесия влево – в сторону исходных веществ.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия оказать воздействие: изменить Т,Р или концентрацию веществ, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Влияние температуры на смещение равновесия. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением тепла. При уменьшении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, идущей с выделением тепла.

Влияние давления на смещение равновесия. При увеличении давления (сжатии или уменьшении) объема в газовой системе равновесие смещается в сторону меньшего числа моль газов, т.е. меньшего объема. При уменьшении давления (расширении или увеличении объема) в газовой системе равновесие смещается в сторону большего числа моль газов, т.е. большего объема. Если число моль газообразных веществ в левой и правой частях уравнения одинаково, то давление не оказывает влияния на смещение равновесия в такой системе.

Влияние концентрации на смещение равновесия. Чтобы сместить равновесие вправо надо увеличить концентрацию исходных веществ, или уменьшить концентрацию продуктов реакции. Чтобы сместить равновесие влево надо увеличить концентрацию продуктов реакции или уменьшить концентрацию исходных веществ.

Катализатор не влияет на смещение химического равновесия, т.к. он ускоряет как прямую, так и обратную реакцию и способствует более быстрому установлению равновесия

 Количественной характеристикой состояния равновесия служит величина, называемая константа химического равнове-сия, которая является выражением закона действующих масс для обратимых систем.

Для процесса аА + bВ ↔ сС + dD константа равновесия, записанная через концентрации имеет вид:

, где [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации в моль/л; а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Для газовых систем записывают константу равновесия через давления

, где Р – парциальные давления  газов  в  смеси.

Для концентрированных растворов и неидеальных газов пользуются константой равновесия, записанной через активные концентрации:     

Константа равновесия связана с энергией Гиббса соотношением, называемым изотермой химической реакции:

∆G^о = -RTlnK.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций веществ. Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции - величина постоянная, показывающая отношение произведения равновесных концентраций (давлений, активностей) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (активностей, давлений) исходных веществ, при этом все концентрации возведены в степень стехиометрических коэффициентов.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентрации всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. Численное значение константы равновесия характеризует выход данной реакции. Например, при К>>1 выход реакции велик, потому что при этом равновесии концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ. При К<<1, выход реакции мал, т.к. при этом равновесии концентрации продуктов реакции много меньше концентраций исходных веществ.

В гетерогенных системах в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действующих масс, входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Содержание веществ твердой фазы учитывается в значении константы равновесия, т.к. является величиной постоянной и в выражение константы равновесия не пишется.

Запишем константы равновесия процессов:

1) Для гомогенной реакции: 4НС1_г + О_{2 г} ↔ 2Н₂О_г + 2С1_{2 г}

;

3) Для гетерогенной реакции: MgО _кр + СО_{2 г} = MgСО_{3 кр}