Самопроизвольному протеканию процесса способствует, во-первых, уменьшение энтальпии (ΔН < 0) (принцип Бертло-Томсона), согласно которому химические процессы стремятся протекать в направлении минимума энергии) и, во-вторых, увеличение энтропии (ΔS > 0). Полученные критерии самопроизвольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную форму, если воспользоваться еще одной термодинамической функцией – энергией Гиббса, которая обозначается буквой G (читается «же») и определяется как:
ΔG = ΔH - T ΔS
Она названа в честь одного из основателей химической термодинамики американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903).
G – функция состояния, определяемая данным равенством, называется изобарно-изотермическим потенциалом (т.к. Т и Р являются постоянными) или свободной энергией при постоянном давлении. Физический смысл энергии Гиббса – это функция состояния, отражающая влияние двух тенденций: энергетической (энтальпийный фактор) и статистической (энтропийный фактор.)
Теперь критерий самопроизвольности реакции и возможности равновесия можно выразить через изменение энергии Гиббса системы:
Δ G < 0 – самопроизвольная реакция;
Δ G = 0 – реакция находится в состоянии равновесия;
Δ G > 0 – в данных условиях реакция невозможна (самопроизвольна обратная реакция).
Рассчитав Δ G химической реакции, можно, не проводя экспериментов, дать ответ о принципиальной возможности или невозможности реакции. Расчет Δ G при данной температуре можно произвести по уравнению ΔG = ΔH - T ΔS, предварительно рассчитав по закону Гесса и следствиям из него величины ΔН и ΔS реакции. Или же с учетом того, что Δ G есть функция состояния системы можно рассчитать значение изобарно-изотермического потенциала по второму следствию из закона Гесса:
Δ Gор-и = Σνi Δ G опрод. - Σνi Δ G оисх.в-в.
νi – коэффициенты в уравнении реакции.
Рассмотрим реакцию: 2Н2 (г) + О2 (г) → 2Н2О(ж). Оценим возможность ее протекания при 298 К:
ΔН < 0 – энтальпийный фактор способствует данной реакции;
ΔS < 0 – энтропийный фактор не способствует данной реакции.
Δ Gр-и = ΔНр-и - Т ΔSр-и = -571,6 – 298(-0,3262) = -571,6 + 97,2076 = -474,39 кДж.
Поскольку Δ G << 0 при 298 К реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идет. Но стоит внести в смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто поднести горящую спичку, реакция пройдет со взрывом: это гремучий газ! Получается, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. А, если реакция разрешена, то можно попытаться подобрать условия (подходящий катализатор или температуру) и осуществить ее. Это было сделано для многих важных технологических процессов. А в том случае, когда реакция термодинамически запрещена, нет смысла даже искать катализатор.
Возможность протекания химической реакции в зависимости
от знака ΔS и ΔН и температуры
| № | Знак | Самопроизвольность | Пример | ||
| ΔН | ΔS | Δ G | |||
| 1 | – | + | всегда – | Самопроизвольна при любых Т. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в прямом направлении, следовательно, равновесие невозможно | 2О3(г)→3О2(г), ∆Н<0 |
| 2 | + | – | всегда + | Реакция не идет при любых Т. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в обратном направлении, равновесие невозможно | 3О2(г) → 2О3(г), ∆Н>0 |
| 3 | – | – | – при низких Т; + при высоких Т; при опред. Т, ΔG = 0 | Самопроизвольна при низких Т, несамопроизвольна при высоких Т. Равновесие возможно, т.к. энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях. Равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции при низких Т | 2Н2 (г) + О2 (г) ↔ 2Н2О(ж), ∆Н<0 |
| 4 | + | + | + при низких Т; – при высоких Т; при опред. Т, ΔG = 0 | Несамопроизвольна при низких Т, самопроизвольна при высоких Т. Равновесие возможно, т.к. энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях | 2С(т) + О2(г) ↔ 2СО,∆Н>0 |
