Критической точкой кристаллизации.

Выше этой температуры металл нахо­дится в жидком состоянии, ниже - в твердом. Переход металла из жидкого со­стояния в твердое сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации. Поэтому несмотря на охлаждение, температура металла остается неизменной до окончания процесса кристаллизации (горизонтальный участок на кривой охлаж­дения). После окончания процесса кристаллизации металл в твердом состоянии равномерно охлаждается - кривая плавно идет вниз.

Практически при быстром охлаждении процесс кристаллизации металлов протекает несколько иначе. Чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нуж­но охладить до температуры более низкой, чем температура кристаллизации, т.е. металл нужно переохладить. Температура Тп, при которой практически начина­ется кристаллизация, называется фактическая температура кристаллизации. Разность между теоретической и практической температурами кристаллиза­ции называется степенью переохлаждения. Степень переохлаждения может быть незначительной (кривая 2) и большой (кривая З). В последнем случае скры­тая теплота кристаллизации выделяется из-за большого переохлаждения настоль­ко бурно, что температура повышается скачкообразно (петля на кривой) и приближается к теоретической. Так кристаллизуется, например, сурьма. Для боль­шинства металлов степень переохлаждения при кристаллизации незначительна. При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы, такой процесс называется кристаллизацией. Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термоди­намической функцией F, которая называется свободной энергией. (F=U-TS, где U- внут­ренняя энергия системы, Т- абсолютная температура., S - энтропия). Можно ска­зать, что чем больше F, тем система менее устойчива, и если имеется возмож­ность, то система переходит в состояние, где F меньше (подобно шарику, кото­рый скатывается из положения 1 в положение 2, если на пути нет препятствий). С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. При медленном охлаждении получается крупнозернистая структура металлов. Со­ответственно, при быстром охлаждении металлы получают мелкозернистую структуру.

б) На практике на величину зерна могут оказывать влияние температура на­грева жидкого металла и время выдержки при ней, температура при заливке, спо­собы заливки металла, скорость и направление отвода тепла, загрязненность ме­талла посторонними примесями и другие. Перечисленные факторы так сильно влияют на процесс кристаллизации, что роль степени охлаждения может стать второстепенной. Особенно большую роль играют посторонние примеси в метал­лах, т.к. они являются дополнительными центрами кристаллизации.

в) В современной технике широко применяется процесс искусственного из­менения размеров и формы зерен путем введения в расплавленный металл нерастворимых веществ – модификаторов. Они создают дополнительные центры кри­сталлизации, благодаря чему металл или сплав получает мелкозернистое строение (например: порошок А1₂0₃).

г) При кристаллизации металлов могут получиться кристаллы не только раз­ных размеров, но и разной формы. Чаще всего образуется дендритная структура.

Дендрит - древовидный кристалл.

Образование дендритов объясняется неодинаковым отводом тепла в разных направлениях и неодинаковым ростом кристаллов.

 

Б) Кристаллизация сплавов.

Сплавы имеют более сложную структуру, чем простые металлы. В связи с этим процессы кристаллизации сплавов протекают значительно сложнее, чем металлов. Это можно проследить по кривым охлаждения.

Как видно из кривой охлаждения сплава его кристаллизация протекает в интервале от температуры начала кристаллизации (Т_н.кр.) до температуры конца кристаллизации (Т_к.кр.). Таким образом, сплавы в отличие от чистых металлов при затвердевании или плавлении имеют не одну, а две критические точки.

Выше Т_н.кр.(точка а) сплав находится в жидком состоянии. Ниже Т_к.кр. (точка б) он будет в твердом состоянии. В интервале температур между критиче­скими точками сплав состоит из жидкого раствора и твердых кристаллов.

Изучение процессов кристаллизации сплавов имеет большое практическое значение. При выборе режимов тепловой обработки и горячей обработки давле­нием, при выборе сплавов для литья необходимо знать их критические точки.

Для изучения состояния сплавов в зависимости от температуры и концентра­ции строят диаграмму состояния.

7 Поверхностная энергия. Молекулы тела в зависимости от их положения в нем находятся в различных условиях. Те из них, что расположены во внутренних слоях, подвержены равномерному притяжению действием сил внутреннего давления со стороны соседних молекул, и равнодействующие на них силы равны нулю. Молекулы же, расположенные в поверхностном слое, в основном находятся под действием сил притяжения внутренних молекул, и равнодействующие на них силы направлены внутрь тела По - видимому, поверхностные молекулы обладают по сравнению с внутренними некоторым избытком энергии ∆Е=Е^*– Е_ср, который позволяет им противостоять «втягивающему» действию внутренних молекул и удерживаться на поверхности тела.Избыток энергии молекул поверхности тела называется поверхностной энергией. Избыточная энергия молекул поверхности площадью 1 м² называется удельной поверхностной энергией или коэффициентом поверхностного натяжения.Поскольку энергия - это мера работоспособности, коэффициент поверхностного натяжения σ можно представить как работу W, которую необходимо совершить для изотермического переноса молекул из внутренних слоев жидкости (тела) с целью создания поверхности площадью S в 1 м² при условии сохранения объема жидкости (тела) неизменным:

σ = w/s = Дж/м² = Н^. м/м² = Н/м Выражение показывает, что коэффициент поверхностного натяжения равен силе, необходимой и достаточной для предотвращения сокращения длины полосы поверхности жидкости шириной в1м.. (σ=F/ l), где F - приложенная сила; l - ширина полосы поверхности испытуемой жидкости. Силы взаимодействия между молекулами различных жидкостей близки, поэтому поверхностное натяжение на границе их соприкосновения невелико.

9 Изотермы реальных газов. При достаточно высоких давлениях и низких температурах расстояние между молекулами уменьшается, а силы межмолекулярного взаимодействия увеличиваются настолько, что вещество из газообразного состояния может перейти в жидкое. При сжижении газов низкие температуры получаются за счёт расширения предварительно сжатых компрессоров газа. При разрежении газа на преодолении сил межмолекулярного взаимодействия должна быть затрачена тепловая энергия, вследствие чего окружающее газ пространство охлаждается. Подобным многократным повторением сжатия и расширения газов можно получить достаточно низкие температуры, необходимые для их сжижения. На этом основано получение низких температур и сжиженных газов.В 1823г. Фарадей, применяя низкие температуры и высокие давления, осуществил сжижение CO₂, NH_3, CL₂. Но некоторые газы (водород, азот, кислород) ему не удалось перевести в жидкое состояние даже при очень низких температурах и самых высоких давлениях, достигаемых в то время.Теория сжижения газов была разработана Менделеевым в 1860г. Для каждого газа существует предельная температура, выше которой газ не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении. Такая температура называется критической. Чем температура ниже критической, тем меньшее давление надо применить для сжижения газов. При критической температуре для сжижения необходимо наибольшее, так называемое критическое давление.Объём моля газа при критических температуре и давлении называется критическим объёмом.Состояние газа, находящегося при критической температуре и под критическим давлением и занимающего критический объём, называется критическим состоянием.

 

10 Особенности реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Отклонение свойств реальных газов от свойств идеального газа объясняеться следующими основными причинами:1. Наличие собственного объёма у молекул обычного газа, чего нет у частиц идеального газа.2. Ассиметричностью молекул обычного газа (у идеального газа частицы приняты сферическими). 3. Взаимным притяжением молекул обычного газа (электростатическое и др. виды взаимодействия), что также отсутствует у реальных газов.4. Непостоянство состава молекул реального газа и др. причины.Из п.4 следует, что молекулы многих веществ в зависимости от внешних условий могут диссоциировать или ассоциировать. Например, диоксид азота при температурах и высоких давлениях диссоциирует по схеме: (сзади) 4.2 Для описания свойств обычных газов часто используют уравнение состояния, предложенное в 1873г. голландским учёным Ван-дер-Ваальсом:(P+ a/V²_m) (V_m - b)= RT (или уравнение состояния реального газа).Уравнение Ван-дер-Ваальса выведено с использованием уравнения состояния идеального газа с учётом собственного объёма молекул и сил их взаимного притяжения в реальных газах. Силу взаимного притяжения молекул 1моль вещества называют внутренним давлением. Она "стягивает" частицы, что эквивалентно действию давления (такое же по результату действия); поэтому-то в уравнении Ван-дер-Ваальса её прибавляют к давлению газа (сила взаимных столкновении молекул вещества увеличивается за счёт их притяжения). Внутреннее давление газа обратно пропорционально квадрату занимаемого им объёма, что в уравнении Ван-дер-Ваальса выражается в виде отношения a/V²_m, где а-постоянная,свойственная данному веществу, а V_m - молярный объём газа. Постоянная b характеризует собственный объём молекул 1моль вещества. Занимая часть пространства, в котором находится газ, молекулы уменьшают объём пространства,в котором они могли бы беспрепятственно перемещаться; это и отражается в уравнении Ван-дер-Ваальса вычитанием из объёма, занимаемого газом, собственного объёма молекул. Постоянные a и b называются к о н с т а н т а м и Ван-дер-Ваальса.

11 11. Способы выражения состава Газовых смесей. Плотность и средняя молярная масса смеси.

Способы выражения состава газовых смесей: Состав газовой смеси можно охарактеризовать объемной, массовой и молярной долями ее компонентов.

ОБЪЕМНАЯ доля _i компонента i в смеси – это отношение его объема V_i к общему объему

смеси V_{смеси. i} = (1.17)

МОЛЯРНАЯ доля _i компонента i в смеси – это отношение его числа молей n_i

к общему числу молей смеси n _{смеси. i} = (1.19)

Согласно закону Авогадро, молярные доли компонентов газовой смеси равны их объемным долям, т. е. для любой газовой смеси

Молярная концентрация С_i компонента I – это отношение его химического количества n _i

к объему смеси V_смеси

С_i = (1.20)

Массовая концентрация ρ _i компонента i – это отношение его массы m_i к объему смеси V_смеси.

ρ_i =

Закон Дальтона:

Если смесь состоит из газов, не вступающих между собой из взаимодействия, то каждый компонент смеси ведет себя так, как будто он один занимает весь объем занимаемой смесью.

12. Уравнение состояния идеального газа. Уравнение Клапейрона-Менделеева.

Для его вывода возьмем 1 моль идеального газа при нормальных условиях (Р₀, Т₀ и V₀) и нагреем его до температуры Т при постоянном давлении Р₀. Объем газа при этом изменится и станет равным V_T

, откуда V_T =

PV = P₀V_T

Подставив значение V_T в уравнение получим: РV= откуда =

где Р₀, V₀, Т₀ – величины постоянные. Ее обозначают буквой R и называют универсальной газовой постоянной. = R или PV = RT Для произвольного количества идеального газа уравнение: PV= m/ М۰RT или PV=nRT

где – m – масса, М – молярная масса, n – число моль.

Для этого используют уравнение состояния идеального газа (его также называют уравнением Клапейрона-Менделеева): PV = nRT n – число молей газа;

P – давление газа (например, в атм; V – объем газа (в литрах); T – температура газа (в кельвинах);

R – газовая постоянная (0,0821 л·атм/моль·K).