Кинетика и механизм реакций образования дипентаэритрита и биспентаэритритформаля при конденсации формальдегида и ацеталь­дегида в щелочных растворах

 

Изложены данные, доказывающие, что причиной зависимости выхода дипентаэритрита и биспентаэритритформаля от концентрации формальдегида являются реакции образования полуацеталей пентаэритрита и формальдегида. Оценены кинетические характеристики реакций образования дипентаэритрита и биспентаэритритформаля. Рис. 3, Табл.1, Ист. 12.

 

Дипентаэритрит - ценный продукт, в частности, используемый для производства высококачественных смазок и лакокрасочных покрытий. Его можно получить наряду с пентаэритритом конденсацией формальдегида с ацетальдегидом [1] или с акролеином [2] в присутствии гидроксида натрия, а также термической дегидратацией пентаэритрита в присутствии катализатора [3].

Последний способ сложен – реакция проводится в твердой фазе при высокой температуре, получается трудно разделимая смесь дипентаэритрита и полипентаэритритов. Первые два способа представляют один и тот же процесс. Причем замена в нем ацетальдегида на акролеин к существенным изменениям результатов не приводит, но значительно усложняет технологический процесс.

При совместном получении дипентаэритрита и пентаэритрита процесс конденсации альдегидов необходимо проводить в таких условиях, когда одновременно достигается максимальный общий выход продуктов и максимальное содержание дипентаэритрита в их смеси. Выбор таких условий упрощается, если имеются необходимые данные, касающиеся механизма и кинетики реакций, приводящих к дипентаэритриту.

Основные черты этого механизма выявлены. Известно, что простая эфирная связь формируется при взаимодействии спирта и ненасыщенного альдегида [4]. В рассматриваемом процессе в качестве спирта могут выступать пентаэритрит, промежуточные оксиальдегиды целевой реакции и другие побочные продукты, а в качестве ненасыщенных альдегидов – только продукты дегидратации оксиальдегидов целевой реакции. При внесении в реакционную смесь до начала процесса конденсации различных спиртов увеличивается выход их простых эфиров, и если вносится пентаэритрит, то увеличивается выход дипентаэритрита [5]. При внесении пентаэритрита с меченным атомом углерода образуется дипентаэритрит с таким же атомом, следовательно, спиртовым компонентом является пентаэритрит, а оксиальдегиды только источником ненасыщенных альдегидов [6], что связано с обратимостью реакций.

Отмеченные данные показывают, что увеличить выхода дипентаэритрита можно, проводя процесс при повышенной концентрации пентаэритрита в реакционной смеси. Это условие все же не являются исчерпывающим - выход дипентаэритрита зависит также от мольного отношения формальдегида и ацетальдегида, и от степени разбавленности реакционных растворов [7].

Частично характер этих зависимостей обусловлен побочной реакцией ацетальдегида [8]. Однако, выход дипентаэритрита сильно снижается и в условиях, когда побочная реакция ацетальдегида практически не влияет на результаты процесса, например, при большом мольном отношении формальдегида и ацетальдегида, особенно в концентрированных реакционных растворах [7]. В ранее выполненных нами исследованиях рассматривались возможные причины такого влияния: ускорение целевой реакции с увеличением избытка формальдегида [9], и образование формаля пентаэритрита в реакции его формальдегидных полуацеталей (далее – полуацеталей) и ненасыщенных альдегидов [10]. Данная работа является продолжением этих исследований.

 

Экспериментальная часть. Использовали: водный раствор ацетальдегида (20 масс.%), формалин (37 масс.% формальдегида и 2 масс.% метанола), гидроксид натрия и пентаэритрит (98,7 масс.% основного вещества).

При изучении кинетики опыты проводились при начальных условиях: концентрация ацетальдегида 0,47 моль·л^-1, мольное отношение: формальдегида и ацетальдегида 1:5 и 1:10, гидроксида натрия и ацетальдегида 1,4:1, пентаэритрита и ацетальдегида 0,5:1, температура 20 ⁰С, при определении выхода пентаэритрита, дипентаэритрита и биспентаэритрит­формаля – при начальных условиях: концентрация ацетальдегида от 0,25 до 1,2 моль·л^-1, мольное отношение: формальдегида и ацетальдегида от 1:4 до 1:10, гидроксида натрия и ацетальдегида 1,5:1, температура 20 и 45 ⁰С.

В термостатируемую стеклянную колбу с магнитной мешалкой и термометром вносили водный раствор гидроксида натрия и формалина, растворяли в нем пентаэритрит, а затем вносили водный раствор ацетальдегида. В течение процесса отбирали пробы реакционных растворов. Для определения концентрации гидроксида натрия и альдегидов в реакционной смеси, пробы сливали в колбы с известным количеством 0,1н раствора соляной кислоты, взятой с избытком, и титрованием 0,1н раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина определяли концентрацию гидроксида натрия. Затем в колбы вносили заданное количество водного раствора солянокислого гидроксиламина и титрованием 0,1н раствором щелочи в присутствии бромфенола синего определяли концентрацию формальдегида. Влияние концентрации формиата натрия учитывали по результатам измерения концентрации формальдегида в растворах смесей формальдегида и формиата натрия.

Концентрацию пентаэритрита, дипентаэритрита и биспентаэритритформаля в реакционной смеси определяли методом газо-жидкостной хроматографии силильных эфиров этих веществ [11]. Концентрацию пентаэритрита определяли также через дибензаль пентаэририта [12]. Концентрацию образовавшегося пентаэритрита, , моль·л^-1_, рассчитывали по уравнению

(1)

где , , - соответственно, концентрация пентаэритрита начальная и текущая, дипентаэритрита и биспентаэритритформаля, моль·л^-1. 3

 

Концентрацию альдегидов в альдольной конденсации, рассчитывали по уравнению

(2)

где - общая концентрация альдегидов, - расход гидроксида натрия, моль·л^-1.

Результаты и их обсуждение. Сопоставить кинетику процесса конденсации в условиях, отличающихся только величиной мольного отношения формальдегида и ацетальдегида, позволяют данные, приведенные на рис. 1.

Характер изменения концентрации альдегидов в реакциях, не сопровождающихся расходом гидроксида натрия, свидетельствует о значительном различии скоростей альдольной конденсации и реакции Канниццаро, вследствие чего они разделены во времени.

Практически одинаковые в сравниваемых опытах экстремальные участки кривых зависимостей концентрации пентаэритрита от времени, относятся к периоду процесса, когда пентаэритрит еще не образуется, но протекает и практически завершается альдольная конденсация, в которой последовательно формируются метилол- и диметилолуксусный альдегиды, способные дегидратироваться с получением акролеина и метилолакролеина.

Экстремальные участки кривых фактически зеркально отражают изменения концентрации оксиальдегидов целевой реакции и продуктов их дегидратации, а переход экстремальных участков в обычные кинетические кривые совпадает с периодом максимального накопления триметилолуксусного альдегида и достижения предравновесного состояния в целевой реакции.

Полученные результаты показывают, что в процессе конденсации, наряду с пентаэритритом, образуются дипентаэритрит и биспентаэритрит­формаль. Так как предшественниками биспентаэритритформаля могут быть только полуацетали пентаэритрита, то в начальном периоде процесса с ненасыщенными альдегидами взаимодействуют и пентаэритрит и полуацетали, а экстремальные участки кривых являюся результирующими этих реакций – при определении концентрации пентаэритрита полуацетали распадаются и определить их концентрацию не удается.

Рассматриваемые результаты показывают также, что в условиях проведенных опытов достигается предравновесное состояние, а константы равновесия однотипных реакций с участием пентаэритрита и с участием полуацеталя практически не отличаются. Концентрации продуктов реакций пентаэритрита и полуацеталей с ненасыщенными альдегидами быстро проходят через максимум и сильно уменьшаются в момент достижения предравновесного состояния в целевой реакции процесса, когда, собственно, и начинают формироваться дипентаэритрит и биспентаэритритформаль. Это показывает, что экстремальный характер участка кривой определяют, в основном, цепи реакций от акролеина, а выход продуктов - цепи реакций от метилолакролеина, причем произведение констант равновесия первой цепи реакций практически на порядок больше произведения констант равновесия второй цепи реакций.

0,05

, моль·л-1

0

0 50 100 150 200

t, мин

5

4

0 50 100 150 200

t, мин

0

0,5

, моль·л-1

3

2

1

0 50 100 150 200

5

0

0,05

, моль·л-1

t, мин

4

, моль·л-1

0

0,5

0 50 100 150 200

t, мин

1

3

2

0

1,0

, моль·л-1

2,0

3,0

0 50 100 150 200

t, мин

7

6

0 50 100 150 200

t, мин

0

3,0

4,0

5,0

6

7

а)

б)

,моль·л-1

 

1 – пентаэритрит, 2 – расход гидроксида натрия, 3 – пентаэритрит синтезированный (расчет), 4 – дипентаэритрит, 5 – биспентаэритритформаль, 6 – концентрация альдегидов в альдольной конденсации, 7 – общая концентрация альдегидов; температура 20 ⁰С, начальные концентрации, моль·л^-1: ацетальдегида 0,47, формальдегида а) 2,35, б) 4,7, гидроксида натрия 0,66

Рис. 1. Кинетика процесса

Известные данные, касающихся механизмов альдольной конденсации, дегидратации оксиальдегидов, ионизации спиртов и гидратации альдегидов [4] и полученные данные приводят к механизму реакций образования дипентаэритрита и биспентаэритритформаля, схема которого приведена на рис. 2.

При взаимодействии пентаэритрита с формальдегидом могут образоваться последовательно четыре полуацеталя

(3)

где – общая и равновесная концентрация пентаэритрита, моль·л^-1; - равновесная концентрация формальдегида, моль·л^-1_.

KPF3

(HOCH2OCH2)4C

HCHO

C(R)4

HOCH2OCH2C(R)3

(HOCH2OCH2)2C(R)2

HCHO

KPF2

HCHO

(HOCH2OCH2)3CR

HCHO

KPF4

HOCH2OCH2C(CH2OH)4-n(CH2OCH2OH)n-1

KAPF

-OCH2OCH2C(CH2OH)4-n(CH2OCH2OH)n-1 + H+

HOCH2C(CH2OH)4-n(CH2OCH2OH)n-1

KAP

-OCH2C(CH2OH)4-n(CH2OCH2OH)n-1 +H+

(D3)

OCH2OCH2C(R)3

H2CC-(R)CHO

OCH2C(R)3

OCH2C(R)3

OCH2C(R)3

OH-

NaOH НCHO

kD

kB

KD5

H2C= HCCHO

K1

OH-

H2C= HCCHO

OH-

K2

H2CC-HCHO

OCH2OCH2C(R)3

H2CCH(R)CHO

OCH2OCH2C(R)3

OH-

OH-

HCHO

OCH2OCH2C(R)3

H2CC(R)2CHO

(R)3CC H2-OCH2O-C H2C(R)3

KB3

KB4

OH-

HCHO

KB5

(B3)

NaOH HCHO

OH-

HCHO

H2CC(R)2CHO

OCH2C(R)3

(R)3CC H2-O-CH2C(R)3

H2CC-HCHO

OH-

H2CCH(R)CHO

OH-

H2CC-(R)CHO

KD1

KD2

KD3

KD4

KB1

KB2

CH(R)2CHO

C-H(R)2CHO

C(CH2OH)4

C(R)3CHO

HCHO

OH-

OH-

HCHO

CH3CHO

C-H2CHO

CH2(R)CHO

C-H(R)CHO

OH-

OH-

HCHO

OH-

HCHO

KPF1

R: – CH2OH

R1: – CH2OH, -CH2OCH2OH

 

 

Рис. 2. Схема, поясняющая механизм реакций образования пентаэритрита, дипентаэритрита и биспентаэритритформаля

 

Эффективная константа равновесия этих реакций , л·моль^-1_, равна

, (4)

где – эмпирический показатель степени ();

- эффективные равновесные концентрации пентаэритрита и полуацеталей, моль·л^-1.

Уравнение материального баланса

(5)

Решая систему уравнений (4) и (5) можно найти эффективные концентрации

, (6)

Реакции образования биспентаэритритформаля и дипентаэритрита протекают параллельно в предравновесных условиях, поэтому отношение скоростей реакций Канниццаро, завершающих формирование биспентаэритритформаля и дипентаэритрита, составляет (обозначения по рис. 2)

, (7)

а отношение выходов биспентаэритритформаля и дипентаэритрита

, (8)

(9)

где - средняя концентрация формальдегида в период формирования биспентаэритритформаля и дипентаэритрита, моль·л^-1

Графическое решение уравнения (9) с использованием экспериментальных данных (таблица 1) приведено на рис. 3.

lgCF(ср)

1,0

-0,5

0,5

lgPBP/PD

0,5

-0,5

-1,0

-1,5

0

1,0

-2,0

1,5

 

Рис. 3. Графическое решение уравнения (9)

Наблюдаемая линейность зависимости свидетельствует о корректности принятых допущений. Найдены: л·моль^-1, .

Параллельные реакции, приводящие к биспентаэритритформалю и дипентаэритриту, проходят последовательно через одинаковые стадии взаимодействия одинаковых групп молекул реагирующих веществ. Судя по однотипному строению молекул, их реакционная способность не должна сильно отличаться. Поэтому вполне вероятно, что и

Таблица 1

Экпериментальные данные к решению уравнения (9)

Начальные концентрации, моль·л-1	Выход продуктов, %	Начальные концентрации, моль·л-1	Выход продуктов, %
CH3CHO	HCHO	P	D	B	CH3CHO	HCHO	P	D	B
Температура 20 0С
0,25	2,50	78,2	3,92	1,120	0,75	7,50	80,3	1,13	9,580
0,25	1,25	67,6	5,10	0,053	0,75	3,75	70.6	9,12	1,920
0,45	4,50	82,3	2,80	4,980	0,75	3,00	65.8	10,50	0,407
0,45	2,25	72,1	7,73	0,411	1,20	12,00	75,4	0,29	7,430
0,45	1,80	68,6	7,85	0,072	1,20	4,80	59,8	6,71	1,115
Температура 45 0С
0,45	4,50	81,6	2,87	4,680	0,75	7,50	77,6	1,03	9,120
0,45	2,25	73,2	7,61	0,386	0,75	3,75	69,2	8,84	1,630
0,45	1,80	69,8	7,94	0,062	0,75	3,00	67.1	9,37	0,345
Примечание: P - пентаэритрит, D – дипентаэритрит, B - биспентаэритритформаль

 

Выводы. Зависимость выхода дипентаэритрита и биспентаэритрит­формаля от концентрации формальдегида обусловлена образованием полуацеталей пентаэритрита и формальдегида.

 

Список литературы:

 

1. Пат. 2441597 США, МКИ C07C 31/24. Manufacture of pentaerythritol / Remensnyder J.P., Bowman P.I., Bart R.H. - Заявл. 24.04.1943: Опубл. 18.05.1948.

2. Авторск. свид. 387959 СССР, МПК С07С 31/24. Способ получения ди- и трипентаэритрита /Лунев С.Е., Одиноков В.Н., Епимахова О.В., Образцов А.Е.-Заявл.26.02.1971:Опубл.22.06.1973.3.

3. Пат. 3000901 США, МПК B28D 1/00. Dehydration of pentaerythritol / Wyler J.A.- Заявл. 04.05.1959: Опубл.19.09.1961.

4. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.:Мир,1969.С.848. Ingold C.K. Structure and mechanism in organic chemistry.L.:Cornell university press,1969.

5. Wawzonek S., Rees D.A. Formation of ether in the preparation of pentaerythritol // J. Amer. Chem. Soc. – 1948. – Vol. 70. – Р. 2433-2435.

6. Trevoy L.M., Muers M.E. Pentaerythritol derivatives. Mechanism of formation of dipentaerythritol // Canad. J. Chem. -1963.- Vol. 41.- P. 770-776.

7. Белкин Д.И. Исследование зависимости выхода пентаэритрита и дипентаэритрита от начальных условий реакции конденсации формальдегида и ацетальдегида // Ж. прикл. химии. 1979. -Т.52. – С. 237-239.

8. Белкин Д.И. Побочные реакции, ацетальдегида и промежуточных альдегидов // Ж. прикл. химии. 1986. - Т. 59. – С. 379-384.

9. Белкин Д.И. Анализ структуры системы реакций процесса на основе интегральных характеристик // Ж. прикл. химии. 1986. - Т. 59. – С. 374-378.

10. Белкин Д.И. Кинетика конденсации формальдегида и ацетальдегида // Ж. прикл. химии. 1990. - Т. 63. – С. 2312-2320.

11. Sporek K., Williams A.F. The termination of pentaerythritol // Analyst. – 1955. – Vol. 80 - P. 29 – 36.

12. Mleziva J. Poznámka k přpravě čistého pentaerythritu a jeho atanoveni // Chem listy. - 1954. -T. 48, № 9.-L. 1418-11419.

 

УДК 661.546.175.323

 

Шевченко В.Ю. Гринь Г.И., Роменский А.В., Созонтов В.И., Колесникова Т.Б.