Константи швидкості 4-амінотолуолу і продуктів його подальшого перетворення у реакціях з озоном при 20ºС в оцтовому ангідриді.

Органічна сполука	Концентрація, моль∙л -1	К еф , л∙моль-1·с-1
[O3]o·104	[ArCH3]o∙102
Толуол	0,16 ÷ 1,60	1,3 ÷ 4,6	0,89
4-Амінотолуол*	0,22 ÷ 0,41	0,1 ÷ 0,4	4,8·103
4-Ацетамінотолуол	0,21 ÷ 0,28	2,2 ÷ 4,1	2,66
4-Ацетамінобензиловий спирт	0,22 ÷ 0,41	1,1 ÷ 2,5	32,78
4-Ацетамінобензальдегід	0,22 ÷ 0,41	1,1 ÷ 2,5	38,32
4-Ацетамінобензилацетат	0,14 ÷ 0,19	0,8 ÷ 1,9	0,87
4-Ацетамінобензилідендіацетат	0,14 ÷ 0,19	0,5 ÷ 1,8	0,91

* - константу швидкості 4-амінотолуолу в реакції з озоном вивчали у тетрахлорметані.

 

1 – 4-ацетамінотолуол; 2 – пероксиди; 3 – 4-ацетамінобензилацетат; 4 – 4-ацетамінобензилідендіацетат; 5 – 4-ацетамінобензойна кислота.

С – концентрація 4-ацетамінотолуолу і продуктів його перетворення, моль·л^-1.

([O₃]_о = 4∙10^-4; [ArСH₃]_о = 0,4 моль·л^-1).

 

Рис.1 Кінетика окиснення 4-ацетамінотолуолу озоном в оцтовому ангідриді

при температурі 20ºС

 

 

На рис.1 наведені результати досліджень реакції озону з 4-ацетамінотолуолом в середовищі оцтового ангідриду при температурі 20ºС. Видно, що головними продуктами окиснення є пероксиди (71,0%) – продукти озонолітичної деструкції ароматичного кільця, і у меншій мірі, продукти окиснення за метильною групою – 4-ацетамінобензилацетат (3,8%), 4-ацетаміно-бензилідендіацетат (8,5%) і 4-ацетамінобензойна кислота (14,7%). Знайдені також 4-ацетамінобензальдегід, його концентрація у розчині була у межах чутливості приладу (10^-4 моль·л^-1).

За присутності кислотних каталізаторів ацилювання, наприклад сульфатної кислоти, селективність окиснення за метильною групою не змінюється, але склад продуктів стає іншим: 4-ацетамінобензилацетат (6,6%), 4-ацетамінобензальдегід (2,1%) та 4-ацетамінобензилідендіацетат (17,3%), 4-ацетамінобензойна кислота в оксидаті відсутня (табл.2).

Таблиця 2

Склад продуктів окиснення 4-ацетамінотолуолу озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді при 20ºС ([ArCH₃]_o = 0,4; [O₃]_o = 4∙10⁴ моль∙л ^-1; питома швидкість подачі озоноповітряної суміші – 0,37 с^-1).

[H2SO4]o, моль∙л -1	Вихід продуктів окиснення, %
пероксиди	4-ацетаміно-бензилацетат	4-ацетаміно-бензилідендіацетат	4-ацетаміно-бензальдегід	4-ацетаміно бензойна кислота
0,0	71,0	3,8	8,5	-	14,7
0,8	72,0	6,6	17,3	2,1	-

 

Таким чином, при окисненні 4-амінотолуолу озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти процес розвивається за двома напрямками: за подвійними зв’язками ароматичного кільця з утворенням аліфатичних пероксидів, і метильною групою з утворенням 4-ацетаміно-бензилового спирту і 4-ацетамінобензальдегіду, які у момент утворення трансформуються у більш стійки до дії озону сполуки: 4-ацетамінобензилацетат і 4-ацетамінобензилідендіацетат (табл.1); перший напрям є переважним. Ацилювання перебігає за схемою, яка передбачає утворення ацилій-катіону [6].

Таблиця 3

Вплив тривалості витримки розчину пероксидів 4-ацетамінотолуолу з калій йодидом на результати аналізу при 15ºС ([ArСH₃]_о =0,4, [О₃]_о = 4·10^-4моль·л^-1).

Час окиснення, хв.	Концентрація пероксидів, моль·л-1·103
після години витримки	після 24 годин витримки
	6,6	6,7
	13,3	13,3
	19,5	19,7
	26,6	26,5
	33,2	33,5
	36,8	36,9

 

Виділена під вакуумом після відгонки розчинника в’язка світло-жовтого кольору рідина являє собою пероксиди – продукти руйнування ароматичного кільця. Вони добре розчиняються в оцтовій кислоті і оцтовому ангідриді, з високою швидкістю реагують з йодидом калію, при цьому протягом 1 години і 24 годин утворюється одна і таж кількість молекулярного йоду, що відповідає одній гідропероксидній групі (табл.3). Цей факт, а також стехіометричний коефіцієнт за озоном n = ∆О₃/∆ ArСН₃ = 1 (табл.4) дозволяють припустити, що кінцевий продукт окиснення 4-ацетамінотолуолу по ароматичному кільцю містить одну гідропероксидну групу.

Таблиця 4

Залежність стехіометричного коефіцієнту за озоном від концентрації реагуючих речовин.

Т, ºС	× 102	n = ∆О3/∆ ArСН3
	7,81	1,00
12,33	0,98
17,15	1,03
19,72	1,01
	8,66	1,31
14,04	1,49
18,65	1,61
20,78	1,72

Окиснення 4-ацетамінотолуолу за метильною групою в умовах озонування є другорядним процесом, оскільки селективність окиснення у цьому напрямку не перевищує 26% (табл.2).

При температурах до 15ºС реакція озону з 4-ацетамінотолуолом при коливанні „каталітичної качки” зі швидкістю 8 с^-1 перебігає у кінетичній області, а швидкість реакції має перший порядок за реагентами (рис.2):

rО3 = k еф [O3]o[ArCH3]o.

((1)

 

[O₃]_о = 4∙10^-4; [ArСH₃]_о = 0,4 моль·л^-1; r – швидкість реакції, моль·л^-1∙с^-1.

 

Рис.2 Залежність швидкості окиснення 4-ацетамінотолуолу озоном від концентрації субстрату (1) і озону (2) при 20ºС.

 

При більш високих температурах перший порядок за реагентами порушується і ефективна константа швидкості реакції k _еф = rО₃ / [O₃]_o[ArCH₃]_o проявляє залежність від початкових концентрацій озону і 4-ацетамінотолуолу (рис.3). Аналіз кінетичних результатів показав, що при постійній температурі k _еф зростає з підвищенням співвідношення . Така залежність k _еф від складу реакційної маси, а також зростання співвідношення ∆О₃/∆ArСН₃ з підвищенням (табл.4) свідчить про можливість існування поряд з неланцюговим (1) ланцюгового шляху витрачання озону. Якщо припустити, що швидкість ініціювання процесу r_i ~ [O₃]_о[ArСH₃]_о і озон бере участь у лімітуючий стадії продовження ланцюгу, то маючи на увазі квадратичний обрив ланцюгу, вираз для швидкості ланцюгового витрачання озону r^// ~ [O₃]_о(r_i)^½ [7]. З урахуванням неланцюгового шляху витрачання озону, рівняння для швидкості процесу rО₃ можна записати у вигляді:

rО3 = k /[O3]o[ArCH3]o+ k //[O3]о ([O3]о [ArСH3]о) ½,	((2)
відкіля k еф = k / + k // ([O3]о / [ArСH3]о) ½,	((3)

де k ^/ і k ^// - емпіричні параметри, які залежні від температури.

 

Рівняння (3) добре узгоджується з експериментальними даними (рис.3).

 

 

Рис.3 Залежність ефективної константи швидкості (К_еф, л∙моль^-1∙с^-1) реакції озону з 4-ацетамінотолуолом від концентрації вихідних реагентів

при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40ºС (4).

 

Аналіз можливих шляхів ланцюгової витрати озону дозволяє припустити, що вона пов’язана з участю його в реакції з продуктами термічного руйнування пероксидів, наприклад, з ненасиченими альдегідами [8]:

 

ROОН RCHO,	(4)
RCHO + O3 ® R (O) + HO· + О2,	(5)
R (O) + O2 ® RC(O) 2,	(6)
R1· + O2 ® R1O2·,	(7)
RC(O)O2· + O3 ® R1· + CO2 + 2O2,	(8)
R1O2· + O3 ® R1O· + 2O2,	(9)
R1O· + O3 ® R1O2· + O2,	(10)
2R1O2· ® продукти.	(11)

 

Ініціювання відбувається за реакцією (4), а ланцюгове витрачання озону забезпечується чергуванням реакцій (9) і (10), які по суті є реакціями продовження ланцюга.

На підтвердженя вищесказаного свідчить той факт, що температура, при якій стає помітним термічний розклад пероксидів, співпадає з температурою початку витрачання озону за ланцюговим механізмом (рис.4).

 

Рис.4 Кінетичні криві термічного розкладу пероксидів 4-ацетамінотолуолу при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40ºС (4).

Висновки. Таким чином, показано, що у розчині оцтового ангідриду 4-амінотолуол реагує з озоном у вигляді 4-ацетамінотолуолу. Цей факт пояснюється високою швидкістю ацилювання оцтовим ангідридом, яке в умовах досліду завершується в процесі розчинення 4-амінотолуолу. Рідиннофазне окиснення 4-амінотолуолу в оцтовому ангідриді являє собою складний іон-радикальний ланцюговий процес, в якому субстрат окиснюється за неланцюговим механізмом з утворенням продуктів озонолітичної деструкції ароматичного кільця, і в меншій мірі, продуктів окиснення за метильною групою з переважним утворенням ароматичного альдегіду в ацильованій формі. Озон витрачається за двома напрямками: при температурах до 15ºС переважним є неланцюгове витрачання, а при більш високих температурах поряд з неланцюговим стає помітним ланцюгове витрачання озону з продуктами термічного розкладу пероксидів.

Список літератури:

 

1. Галстян Г.А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе / Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. – Луганск: ВУНУ, 2004. – 272с.

2. Разумовський С. Д. Озон та його реакції з аліфатичними сполуками /

Разумовський С.Д., Галстян Г.А., Тюпало М.Ф. - Луганск: СУДУ, 2000. – 318с.

3. Калверт Дж. Фотохимия / Дж. Калверт, Дж. Питсс – Москва: Мир, 1968. – 672с.

4. Гуревич Л.В. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Гуревич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратов В.Н. - Москва: Мир, 1974. - 435с.

5. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе / Г. А. Галстян // Журн. физ. химии – 1992. – Т.66, №4. – С. 775-778.

6. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / Ингольд К. - Москва: Мир, 1973. – 1054с.

7. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. - Москва: Наука, 1965. – 375с.

8. Комиссаров В.Д. Цепное разложение озона в системе CH₃CHO-O₃-O₂ / Комиссаров В.Д., Комиссарова И.Н., Фаррахова Г.К., Денисов Е.Т.// Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979, № 6. - С.1205-1212.

 

УДК 541.127: 542.943

 

Галстян Г.А., Бушуєв А.С., Галстян Т.М., Колбасюк О.О.