Кінетичні параметри реакцій каталітичного циклу

[АсNHАrСН₃(АТ)]_о=0,4; [O₃]_o=4,5∙10^-4; [Ме(ОАс)₂]_о=0,1; [Co²⁺Вr^–]_о= 0,1моль·л^-1

Реакція	k, л∙(моль·с)-1 *	E, кДж ·моль-1	Ґ 368, моль· (л·с)-1
О3 + Co(II)	0,98∙103	2,10∙103	4,40∙103	12,40∙103	30,9±3,0	0,56
2-АТ + О3	3,11	7,06	20,50	45,00	33,9±3,4	0,0081
3-АТ + О3	1,49	4,47	17,11	42,65	38,3±3,8	0,0077
4-АТ + О3	3,36	8,11	25,10	56,20	34,8±3,4	0,0101
2-АТ + Co(III)	0,0013	0,003	0,0093	0,022	32,5±3,2	0,0009 0,0018 0,0028
3-АТ + Co(III)	0,0014	0,004	0,0160	0,045	41,0±4,1
4-АТ + Co(III)	0,0015	0,005	0,0200	0,070	46,7±4,6
4-АТ + Mn(IV)	0,0008	0,0016	0,0038	0,0070	27,9±2,7	0,0014
2-АТ+Co(II)Br· 3-АТ+Co(II)Br· 4-АТ+Co(II)Br·	0,0060 0,0070 0,0071	0,017 0,026 0,027	0,066 0,134 0,149	0,200 0,490 0,520	39,89±3,9 48,69±4,8 50,87±5,0	0,008 0,019 0,021

* - похибка експерименту = 8 %

 

Збільшення швидкості реакції (18) сприяє підвищенню швидкості утворення активних часток Cо²⁺Br^·, що призводить до зниження витрат озону як на реакцію (12), так і на процес окиснення в цілому (табл.5).

Підвищення селективності процесу при окисненні озонокисневою сумішшю, вірогідно, є наслідком збільшення долі ацетамінобензильних радикалів, які витрачаються за реакціями (15, 18 і 19) з утворенням відповідних ацетамінобензойних кислот. Збільшення швидкості утворення Cо²⁺Br^· по реакції (18), вочевидь, веде до подальшого зниження витрати озону на окиснення ацетамінотолуолів (табл. 5).

 

Висновки. Показано, що реакція озону з ізомерними амінотолуолами в оцтовій кислоті перебігає з високою швидкістю і, переважно, по вільній парі електронів гетероатома з утворенням полімерних азосполук. Продукти окиснення за метильною групою субстрату в цих умовах не утворюються. Напрям атаки озоном змінюється та спрямовується за метильною групою і ароматичному кільцю шляхом ацилювання аміногрупи. Ацетамінотолуоли окиснюються з утворенням продуктів деструктивного окиснення ароматичного кільця – аліфатичних пероксидів (83,5-92,9%) і продуктів окиснення метильної групи – ацетамінобензальдегідів і ацетамінобензойних кислот (5,1-14,2%).

Встановлено, що використання кобальтбромідного каталізатора в умовах окиснення озоноповітряними газами підвищує швидкість і селективність окиснення ацетамінотолуолів до 55-73%. Збільшення швидкості окиснення за метильною групою за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов'язане з утворенням високоактивного кобальтбромідного комплексу, який з високою швидкістю залучає субстрат у процес селективного окиснення з утворенням ацетамінобензойних кислот.

З’ясовано, що подальше збільшення селективності окиснення за метильною групою до 70-90% і зниження витрат озону на 30-40% досягається в умовах окиснення озонокисневою сумішшю.

 

Список літератури:

 

1. А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломянний // Укр. хім. журн. 2008. Т.74. №7. С. 57.

2. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. Vol. 2. Nonolefinic Compounds / P. S. Bailey. – N.-Y.: Academic Press, 1982. – 497 p.

3. Bailey P. S. Reactions of ozone with various organic functional groups / P. S. Bailey // Water and Wastewater Treatment / P. S. Bailey, R. G. Rice, J. A. Cotruvo. – Cleveland: International Ozone Institute, 1975. – Vol. 1.– P. 101–119.

4. Criegee R. Ozone / R. Criegee // Chem. Zeitung. – 1975. – Bd. 99, № 3. – S. 138–141.

5. Criegee R. Nenes aus der Chemie der Oxonide / R. Criegee // Chimia. – 1968. – Vol. 22, № 10. – S. 392.

6. Разумовский С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С.Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. – М.: Наука, 1974. – 322 с.

7. Галстян Г. А. Кинетика и механизм каталитической реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте / Г. А. Галстян, Т. М. Галстян, Л. И. Микуленко // Кинетика и катализ. – 1994. – Т. 35, № 2. – С. 255–260.

8. Якоби В.А. Озонирование ароматических соединений //Реакционная способность органических соединений: межвуз.сб./В.А. Якоби.– М.,1978.– С.66–92.

9. Галстян Г. А. Каталитическое окисление нитротолуолов озоном в среде уксусной кислоты / Г. А. Галстян, А. Г. Галстян, П. Ю. Андреев // Вестник физиотерапии и культурологи. – 2005. – Т. 11, № 5. – С. 157–162.

10. Галстян А. Г. Кинетика и механизм окисления 4–ацетокситолуола озоном в растворе уксусного ангидрида в присутствии марганецбромидного катализатора / А. Г. Галстян, А. А. Седых // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50, № 5. – С. 698–702.

11. The kinetics and reaction mechanism with alkilbenzoles in liquid phase / G. A. Galstyan, E. V. Potapenko, I. M. Pluzhnik et al. // Regional Conference on Ozone Generation and Application to Water and Waster Treatment. – Moscow, 1998. – P. 667–694.

12. Белецкая И. П. Окисление алкилароматических углеводородов солями переходных металлов / И. П. Белецкая, Д. И. Махоньков // Успехи химии. – 1981. – Т. 50, № 6. – С. 1007–1045.

13. Эмануэль Н. М. Проблемы селективного жидкофазного окисления / Н. М. Эмануэль // Нефтехимия. – 1978. – Т. 18, № 4. – С. 485–518.

14. Захаров И. В. Механизм и параметры окисления алкилароматических углеводородов в присутствии ионов кобальта и брома / И. В.Захаров, Ю. В. Галетий // Нефтехимия. – 1978. – Т. 18, № 4. – С. 615–621.

 

УДК 546.214

 

Захарова О.И.