Дослідження озонолізу 4-амінотолуолу в оцтовому ангідриді

Вивчено реакцію озону з 4-амінотолуолом в оцтовому ангідриді. Показано, що в оцтовому ангідриді субстрат швидко ацилюється в процесі приготування розчину для окиснення і взаємодіє з озоном у вигляді 4-ацетамінотолуолу. Основними продуктами реакції є пероксидні сполуки (71%), і у меншій мірі - продукти окиснення за метильною групою – 4-ацетамінобензилацетат і 4-ацетамінобензилідендіацетат, сумарний вихід яких не перевищує 26%. Рис.4, табл.5, посил. 8.

Відомо [1], що у рідкій фазі озон реагує з ароматичними амінами, в основному, за неподіленою парою електронів атома нітрогену аміногрупи з утворенням нітроксильних радикалів і подальшим їх перетворенням у нітро- та азосполуки. Швидкість первинної атаки озоном за аміногрупою настільки велика, що реакціями озону за подвійними зв’язками ароматичного кільця і метильною групою в цих умовах можна знехтувати (табл.1). Таким чином, утворення продуктів окиснення ароматичних метиламінів озоном за метильною групою в літературі не обговорюється.

З метою проведення селективного окиснення метиламінів за метильною групою в даній роботі вивчено особливості реакції озону з 4-амінотолуолом в оцтовому ангідриді, який в присутності мінеральних кислот є сильним ацилюючим агентом і спроможним захистити аміногрупу від первинної атаки озоном.

В експериментах використовували оцтовий ангідрид кваліфікації „ч.д.а.” без попереднього очищення. Хроматографічно чистий 4-амінотолуол отримували після трикратної перекристалізації з води. Озон синтезували з повітря у бар’єрному розряді [2].

Дослідження проводили у термостатованому реакторі типу „каталітична качка” об’ємом 0,1л. Концентрацію 4-амінотолуолу і продуктів його подальшого перетворення у розчині визначали методом газорідинної хроматографії на хроматографі з полум’яно-іонізаційним детектором на колонці довжиною 3м і діаметром 4мм, заповненою носієм „Інертон AW-DMCS”, обробленим 10% розчином луги та нанесеною на нього нерухомою фазою “Апіезон L” у кількості 10% від маси носія, за наступних умов: температура термостату – за програмою 100-240 ⁰С за 15 хв; швидкість газу носія (азот) – 1,8; водню – 1,8; повітря – 18 л/год. В якості внутрішнього стандарту використовували нітробензол.

Для визначення концентрації озону у газовій фазі крізь проточну кювету спектрофотометра пропускали озоноповітряну суміш, на діаграмній стрічці прибору безперервно реєструвались показники оптичної густини, відповідні визначній концентрації озону. Концентрацію озону розраховували за допомогою калібровочного графіку, складеного відповідно до формули [O₃] = D / ε ∙ℓ, де [O₃] – концентрація озону, моль·л^-1; D – оптична густина озоноповітряної суміші; ε – коефіцієнт екстинкції, що дорівнює 3025 при λ = 254 нм [3]; ℓ-довжина кювети, 7см.

Методика визначення констант швидкості реакції озону з 4-амінотолуолом і його похідними пов’язана з безперервним пропусканням озоноповітряної суміші крізь термостатований реактор типу „каталітична качка”, що містив розчинник. Після насичення розчинника озоном вводився точно визначений об’єм розчину субстрату. Змішування газової і рідинної фаз здійснювалось за рахунок коливань реактора зі швидкістю, яка дозволяла проводити експеримент у кінетичній області (≥ 8 коливань за секунду). Аналіз концентрації озону в газовій фазі до реактору і після нього проводили вищеописаним методом.

Попередніми дослідженням було встановлено, що у розчині оцтового ангідриду 4-амінотолуол реагує з озоном у вигляді 4-ацетамінотолуолу. Цей факт пояснюється високою швидкістю ацилювання оцтовим ангідридом, яке в умовах досліду завершується в процесі приготування розчину 4-амінотолуолу для окиснення. Оскільки при ацилюванні утворюється більш міцний, ніж Н-N, зв’язок – N-С [4], напрям реакції в умовах озонування 4-ацетамінотолуолу, вочевидь, змінюється і стає типовим для реакції озону з алкіларенами – за подвійними зв’язками ароматичного кільця і алкільній групі [5]. Визначена реакційна здатність 4-амінотолуолу і 4-ацетамінотолуолу в реакції з озоном підтверджує цей висновок: після ацилювання 4-амінотолуолу вона знижується на три порядки (табл.1) і наближається до значення k _еф для толуолу [5].

Таблиця 1