О механизме каталитического окисления CrIII озоном в сернокислой среде

Міністерство освіти і науки україни

Східноукраїнський національний університет

Імені Володимира Даля

 

 

ВІСНИК

 

Східноукраїнського

національного університету

імені Володимира Даля

 

№ 10 (2)

Частина 2

 

Науковий журнал

 

Луганськ 2011

 

ВІСНИК	VISNIK
східноукраїнського	of the VOLODYMYR DAL east
національного університету	UKRAINIAN national university
імені Володимира Даля
№ 10 (2) 2011	№ 10 (2) 2011
науковий журнал	the scientific journal
засновано у 1996 році	was founded in 1996
вихід з друку - вісімнадцять разів на рік	it is issued eighteen times a year
Засновник	Founder
Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля	of the Volodymyr Dal East Ukrainian National University
Журнал зареєстровано в Міністерстві юстиції України	Registered by the Ministery of Yustice of Ukraine
Свідоцтво про державну реєстрацію серія КВ № 15607-4079ПР від 18.08.2009 р.	Registration Certificate KB № 15607-4079ПР dated 18.08.2009

 

Журнал включено до Переліків наукових видань ВАК України (Бюл. ВАК №3 2010 р.), (Бюл. ВАК №5 2010 р.), (Бюл. ВАК №3 2010 р.), (Бюл. ВАК №11 2010 р.) в яких можуть публікуватися результати дисертаційних робіт на здобуття наукових ступенів доктора і кандидата наук з технічних, економічних, історичних і хімічних наук відповідно.

 

ISSN 1998-7927

 

Головна редакційна колегія: Голубенко О.Л., член-кор. Академії педагогічних наук, докт. техн. наук (головний редак­тор), Осенін Ю.І., докт. техн. наук (заступник головного редактора), Смирний М.Ф., докт. техн. наук (заступник головного редактора), Арлінський Ю.М., докт. фіз-мат. наук, Бодрухін В.М., докт. іст. наук, Будіков Л.Я., докт. техн. наук., Бузько І.Р., докт. екон. наук, Воронкова А. Е., докт. екон. наук, Галстян Г.А. докт. хім. наук, Голубничий П.І., докт. фіз-мат. наук, Гончаров В.М., докт. екон. наук, Грібанов В.М., докт. техн. наук, Довжук І.В., докт. іст. наук, Дорошко В.І., докт. техн. наук, Житна І.П., докт. екон. наук, Захаров І.І., докт. хім. наук, Козаченко Г.В., докт. екон. наук, Кондратов С.О., докт. хім. наук, Костирко Л.А., докт. екон. наук, Калінеску Т.В., докт. екон. наук, Кудюков Ю.П., докт. хім. наук, Куліков Ю.А., докт. техн. наук, Лазор Л.І., докт. юр. наук, Литвиненко В.Ф., докт. істор. наук, Максимов В.В., докт. екон. наук, Михайлюк В.П., докт. іст. наук, Нагорний Б.Г., докт. соціол. наук, Носко П.Л., докт. техн. наук, Петров О.С., докт. техн. наук, Рамазанов С.К., докт. екон. наук, Рач В.А., докт. техн. наук, Рей Р.І., докт. техн. наук, Свірідова Н.Д., докт. екон. наук, Суханцева В.К., докт. філос. наук, Третьяченко В.В., докт. психол. наук, Тюпало М.Ф., докт. хім. наук, Ульшин В.О., докт. техн. наук, Філоненко А.Д., докт. фіз-мат. наук, Фомін А.І., докт. істор. наук, Шевченко Г.П., член-кор. Академії педагогічних наук України, докт. пед. наук., Хорошко В.О., докт. техн. наук

 

Відповідальний за випуск: Поркуян О.В.

Рекомендовано до друку Вченою радою Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля (Протокол № 10 від 27 травня 2011 р.)

 

Матеріали номера друкуються мовою оригіналу.

 

Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля, 2011

Of the Volodymyr Dal East Ukrainian National University, 2011

ЗМІСТ

ХІМІЧНІ НАУКИ

Тюпало Н.Ф., Бондарь В.В., Шаповалова И.Н.	О механизме каталитического окисления CrIII озоном в сернокислой среде
Потапенко Е.В.	Каталітичне окиснення 3,4-динітротолуолу озоном в рідкій фазі
Галстян А.Г., Зьома І.А.	Дослідження озонолізу 4-амінотолуолу в оцтовому ангідриді
Галстян Г.А., Бушуєв А.С., Галстян Т.М., Колбасюк О.О.	Кінетика і продукти окиснення амінотолуолів озоном в оцтовій кислоті
Захарова О.И.	Исследование каталитического окисления формальдегида озоном в водных растворах.
Седых А.А., Галстян Г.А., Галстян А.Г., Манде Гарба	Кинетика и механизм окисления гидрокситолуолов озоном в уксусном ангидриде в присутствии ацетата марганца
Погорєлова І.П., Андреєв П.Ю., Потапенко Е.В.	Розробка метода синтезу 6-метилурацил- 5-сульфохлориду
Демченко О.А., Белкин Д.И.	Кинетика и механизм реакций образования дипентаэритрита и биспентаэритритформаля при конденсации формальдегида и ацетальдегида в щелочных растворах
Шевченко В.Ю. Гринь Г.И., Роменский А.В., Созонтов В.И., Колесникова Т.Б.	Влияние добавки кислорода на селективность получения азотной кислоты
Созонтов В.И., Казаков В.В., Роменский А.В., Суворин А.В.	Термодинамический анализ процесса извлечения фторида водорода из растворов концентрированной азотной кислоты и оксидов азота, содаржащих ортофосфорную кислоту
Кравченко И.В.	Окисление n2 И n2o оксидом азота (iv)
Єрешко В.П., Кравченко К.А.	Дослідження кінетики поліконденсації у синтезі сульфурвмісних олігоестерів
Мякухіна В.Т., Комарова О.О.	Кінетика синтезу сульфурвмісних олігоестерів на основі дикарбонових кислот різної будови
Шарун О.П., Саксон В.В.	Каталіз у синтезі сульфурвмісних олігоестерів
Островка В.І., Рубан Е.В., Чесновська О.С., Мороз В.О., Попов Є.В.	Використання промислових стоків, які містять солі алюмінію і заліза у якості коагулянту при доочистці стічних вод
Кондратов С.А., Олейник В.В.	Компьютерное моделирование равновесной поликонденсации

ТЕХНІЧНІ НАУКИ

Мілоцький В.В., Остапенко В.О.	Органіка живої природи - невичерпне відпоновлюване джерело енергії та два обличчя водневої енергетики
Мамедов Б.Б.	Процес коксування – необхідна складова збільшення глибини переробки нафти в Україні
Попенко Г.В., Шишина А.C.	Крейдонаповнений поліпропілен
Стариченко Е.В., Попов Е.В., Исак А.Д.	К вопросу сульфоалкилирования фенола и его производных
Тюльпинов Д.А., Суворин А.В., Тюльпинов А.Д., Заика Р.Г.	Теоретические аспекты определения температуры гашения пламени слоем катализатора
Овсиенко О.Л.	Особливості промислового пуску в експлуатацію каталізатора синтезу метанолу СНМ-У
Гончаров В.В., Соловьев Г.И.	Синтез Al2O3 на поверхности блочных носителей для катализаторов из нержавеющей стали
Тарасов В.Ю., Заика Р.Г., Нечистяк Е.Ю.	Исследование и разработка газо­распределительного устройства реактора жидкофазного пиролиза метана
Шабрацкий В.И., Барвин В.И.	Применение реакторов объемного типа для проведения газожидкостных реакций
Кондратов С.А., Аль-Хамадани М.Д., Савяк Р.П.	Моделирование непрерывного нитрования бензола в реакторе с переменным временем пребывания
Рязанцев О.І., Кардашук В.С.	Математичне моделювання процесу аерозольного нанокаталізу
Смирнов Г.М., Смирнова О.С.	Використання алгоструктурної технології для побудови цифрових імітаційних моделей засобів автоматики
Лыфарь В.А., Витт В., Рязанцев А.И.	Управление безопасностью промышленных объектов
Сафонова С.А.	Методы оценки параметров и последствий взрывов парогазового облака в информационной технологии поддержки действий диспетчера предприятия
Барбарук В.М.	Методи оцінки трудомісткості етапів навчання оперативного технічного персоналу
Сидоренко В.Я., Скарга-Бандурова І.С.	Розподілені системи керування на базі вітчизняних контролерів
Ретинская Н.П.	Практические аспекты сопряжения ЖКИ с микроконтроллерами
Недзельский Д.А.	Исследование эффективности многоядерных вычислительных систем
Смолий В.В., Чернядьева В.В.	Пути повышения производительности специализированных функциональных преобразователей для навигационных систем реального времени
Ульшин В.А., Смолий В.Н.	Исследование методов обработки и анализа статистических выборок и прогнозирования для производства электронных аппаратов
Поркуян О.В., Самойлова Ж.Г.	Использование нейронной сети для управления аппаратами ИТН производства аммиачной селитры.
Хиль М.И., Ганжа С.Н., Карпенко А.В., Тюндер И.С.	Об одном подходе к размещению элементов на печатных платах
Королёв А.Г., Ганжа С.Н., Карпенко А.В., Пояркова Л.И.	Алгоритм минимизации количества переходных отверстий в печатных платах
Герасименко Е.П.	Пакет программ разработки принципиальных электрических схем GeeTeeSoft (Русский Стандарт)
Щербаков Е.В., Щербакова М.Е.	Особенности объектно-ориентированного программирования в языке JAVASCRIPT

ЕКОНОМІЧНІ НАУКИ

Хандій О.О.	Можливості розвитку каналів збуту підприємств в умовах кризи
Грішина Г.В., Бродський О.Л., Маслош О.В.	Моделювання обсягів виробництва як початковий етап оцінки виробничого потенціалу підприємства
Петешова Т.А., Новохатка А.	Модели организации подрядных работ при реализации инвестиционно-строительных проектов
Бродский А.Л., Цурцумия Е.Г.	Анализ количественных факторов трудового потенциала Луганской области
Овєчкіна О.А.	Оцінка готовності мезоінноваційних потенціалів до переходу на етап розвитку (на прикладі Донецького регіону)
Саєнко Г.В., Мікуленко Л.І.	Тенденції розвитку економіки знань
Саенко Г.В., Микуленко Л.И.	Инвестиции как основной фактор развития человеческого капитала
Соколова Г.Б.	Фактори формування економічної культури студентів вищих навчальних закладів
Абасс К. Джауд	Теоретические аспекты исследования механизма управления ресурсами предприятия
Снопенко Г.Г., Хозєєва І.С|із|.	Кредитно-фінансовий інструментарій державного стимулювання експорту в Україні
Анотації
Відомості про авторів

ХІМІЧНІ НАУКИ

УДК 546.214:66.094.3+544.47:546.3

 

Тюпало Н.Ф., Бондарь В.В., Шаповалова И.Н.

 

О МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ CrIII ОЗОНОМ В СЕРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

 

Проведен анализ механизма реакции окисления озоном Cr^III в Cr^VI катализируемого металлами переменной валентности. Впервые показана возможность реализации данного механизма в одну трехэлектронную стадию. 2 рис., 1 табл., 10 лит.ист.

 

Ранее [1,2] предполагалось, что окисление сернокислых растворов Cr^III озоном в присутствии солей металлов переменной валентности (МПВ) протекает последовательно и включает стадии одноэлектронных переходов Cr^III → Cr^IV → Cr^V → Cr^VI, причем окисление Cr^III в Cr^IV осуществляется исключительно гидроксильным радикалом, окислительно-восстановительный потенциал которого (ОВП) НО^•/НО^- составляет около 2В и близок к ОВП пары Cr^III/Cr^IV (сх. 4) [3]. НО^• радикалы генерируются по реакции озона с катализатором, например, с Mn^II:

О₃ + Mn^II + H⁺ → Mn^III + НО^• + O₂ (1)

а расходуются в параллельных реакциях с Cr^III и восстановленной формой МПВ-катализатор:

НО^• + Cr^III → Cr^IV + НО^- (2)

НО^• + Mn^II → Mn^III + НО^- (3)

Полагалось, что дальнейшее окисление Cr^IV в Cr^VI протекает с участием окисленной формы МПВ-катализатора.

Эти представления о механизме каталитического окисления Cr^III озоном термодинамически обоснованы и базируются на анализе значений ОВП переходов Cr^III в Cr^VI:

(4)

и значений ОВП одноэлектронного восстановления окисленных форм МПВ [4].

Из этой схемы видно, что процесс последовательного одноэлектронного окисления озоном Cr^III могут катализировать лишь те МПВ, ОВП одноэлектронного восстановления которых должно превышать 1,34В, обеспечивающего переход Cr^IV в Cr^V. Этим условиям в полной мере удовлетворяет лишь Mn^II и Mn^III, кинетические и термодинамические параметры одноэлектронных переходов которых представлены в таблице 1. В этой таблице приведены также аналогичные параметры других металлов.

Однако, как видно из табл. 1, окисление Cr^III озоном катализирует и железо (II), хотя ОВП пары Fe^III/Fe^II составляет лишь 0,77В, что существенно ниже ОВП пары Cr^IV/Cr^V. Эти данные свидетельствуют о том, что существуют другие и, возможно, главные пути превращений катализируемого МПВ окисления озоном Cr^III в Cr^VI.

 

 

Таблица

Константы скорости реакций, ОВП М⁺/М и начальные скорости образования Cr^VI в присутствии МПВ

№ п/п	Реакция	k, л/моль·с	В	r0 107,моль/л·с
	MnII + О3 MnIII + + НО• + O2	3,9·103	1,51	< 0,1
	MnIII + О3 MnIV + + НО• + O2	28,5	1,71	230-290
	FeII + О3 FeIII + + НО• + O2	~ 1·105	0,771	(pH=3) 180
	CeIII + О3 CeIV + + НО• + O2	1,76-2,6		[H2SO4] = 1М 4,2
	TiIII + О3 TiIV + + НО• + O2	< 0,5	0,15÷0,18	< 0,1

 

Одним из путей каталитического окисления Cr^III является реализация по крайней мере в одной из стадий двухэлектронного механизма. Такой путь представляется достаточно обоснованным приведенными нами ранее данными о механизме первичных актов взаимодействия озона с МПВ [5,6] и о возможности образования в сернокислых растворах биядерных комплексов металлов с сульфатными [7,8] или гидроксилсодержащими мостиковыми лигандами [9], например:

(H₂O)₅M-OSO₂O-M(H₂O)₅ M=Mn^II, Mn^III, Cr^III, Fe^II, Fe^III (5)

(6)

Анализ данных [3-9] позволяет предположить механизм каталитического окисления Cr^III озоном в сернокислом растворе, включающего образование биядерных комплексов Cr^III·Mn^III, его взаимодействие с озоном с образованием Cr^VI в одну стадию:

(7)

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + [Mn(H₂O)₆]³⁺ + H₂SO₄ [(H₂O)₅CrO-SO₂-

OMn(H₂O)₅] (H₂O)₅Cr^III-OSO₂O-Mn^III(H₂O)₄O₃

 

(H₂O)₅Cr^V- OSO₂O-Mn^III(H₂O)₅ → H₂Cr^VIO₄ + (H₂O)₄Mn^IISO₄ + H₂O

В упрощенном виде этот механизм можно представить следующими реакциями:

Mn^III + Cr^III [Mn^III·Cr^III] (8)

Mn^III + Mn^III [Mn^III· Mn^III] (9)

[Mn^III·Cr^III] + O₃ Mn^II + Cr^IV (10)

[Mn^III· Mn^III] + O₃ 2Mn^IV (11)

Mn^II + Mn^IV 2Mn^III (12)

Для проверки возможности реализации этой схемы мы можем воспользоваться приведенными в [1,2] и представленными на рис.1 кинетическими данными изменения концентраций Mn^IV и Cr^VI при окислении озоном Cr^III в присутствии Mn^III в 11,3М серной кислоте.

 

 

Т = 293К; [Mn^III]₀ = 6·10^-2M; [Cr^III]₀ = 0,173M; [O₃]₀ = 1,5·10^-3M; текущие концентрации Cr^III и Mn^III вычисляли из этого рис.: [Cr^III] = ([Cr^III]₀ - [Cr^VI]); [Mn^III] = ([Mn^III]₀ - [Mn^IV]).

Рис. 1. Кинетические кривые изменения концентрации Mn^IV и Cr^VI при озонировании Cr^III в присутствии Mn^III в 11,3М серной кислоте [2].

 

В случае реализации этой схемы с учетом стационарности концентрации промежуточных интермедиатов принимаем:

(13)

r₈ = r₁₀ (14)

r₉ = r₁₁ (15)

r₁₀ = r₁₂ (16)

Учитывая стехиометрию окисления Cr^III в Cr^VI:

3О₃ + 2Cr^III + 6H⁺ → 2Cr^VI + 3O₂ + 2H₂O (17)

принимаем:

3r₁₀ = 2(r₁₀ + r₁₁) (18)

или:

r₁₀ = 1,5r₁₁ (19)

(20)

получаем линейную зависимость:

На рис. 2 представлена обработка данных рис. 1 по уравнению (20), которая адекватно согласуется с предложенным нами механизмом окисления по реакциям (8-12).

 

Т = 293К; [Mn^III]₀ = 6·10^-2M; [Cr^III]₀ = 0,173M

Рис. 2. Зависимость текущей концентрации Cr^VI от концентрации Mn^II при каталитическом окислении Cr^III озоном в 11,3М серной кислоте.

 

Эти представления хорошо объясняют возможность катализа железом (II). Согласно схемам (4) и (7) процесс окисления озоном Cr^III могут катализировать те МПВ, потенциал одноэлектронного восстановления которго превышает 0,55В, необходимого для окисления Cr^V в Cr^VI. Этому требованию отвечают и соли железа, ОВП пары которого Fe^III/Fe^II = 0,771В. Обращает на себя внимание существенное увеличение скорости образования Cr^VI при озонировании Cr^III в присутствии железа с увеличением рН раствора от 1 до 3. Этот эффект, по-видимому, связан с тем, что в слабокислых растворах за счет гидролиза солей МПВ, в частности Fe^II, Fe^III и Cr^III, могут формироваться би- и полиядерные комплексы, взаимодействие которых с озоном протекает быстрее, чем комплексов с сульфатными мостиковыми лигандами. В этом случае окисление, по-видимому, протекает по схеме:

(22)

(21)

Таким образом, в этой работе впервые показана возможность реализации катализируемого МПВ окисления озоном Cr^III в Cr^VI в одну трехэлектронную стадию.

Следует также отметить, что такой механизм хорошо согласуется с современными представлениями, сформулированными Пурмалем и сотрудниками в [10] о том, что перенос двух (и более) электронов в элементарном окислительно-восстановительном акте термодинамически предпочтительнее последовательных одноэлектронных переходов.

Список литературы:

1. Тюпало Н.Ф. Реакции гетаренов с озоном (синтезы в ряду азинов и азолов, влияние растворителей и катализ): дис. … доктора хим. наук. – Москва, 1987. – 360 с.

2. Бондар В.В. Про механізм каталізу металами змінної валентності окиснення хрому (III) озоном / В.В. Бондар, М.Ф. Тюпало, І.І. Захаров, І.І. Замащіков // Вісник «ХПІ». – 2008. - №13. – С. 149-156.

3. Koppenol W.H. The oxidizing nature of the hydroxyl radical. A comparison with the ferryl ion (FeO)²⁺ / W.H. Koppenol, J.F. Liebman // J. Phys. Chem. – 1984. – Vol. 88. - №1. – Р. 99-101.

4. Огата Ё. Механизмы окисления хромовой кислотой и ее производными // Перевод Ц-20630 статьи из журн. «Кагаку-но рёики». – 1973. – Т.27. - №4. – С.317-331 / Всес.центр переводов НТ литер. и докум. ГКНТ АН СССР.

5. Тюпало Н.Ф. О механизме реакций озона с соединениями метал лов переменной валентности / Н.Ф. Тюпало, О.И. Захарова // Вісник СНУ ім. В.Даля. – 1999. - №4. – С. 31-35.

6. Захаров И.И. Неэмпирические расчеты взаимодействия аквакомплекса Fe²⁺ с молекулярным озоном / И.И. Захаров, О.И. Колбасина, Т.Н. Семенюк и др. // Журнал структурной химии. – 1994. – Т. 35. - №2. – С. 32-39.

7. Бондарь В.В. Квантово-химическая трактовка возможности образования биядерного аквакомплекса в водных растворах серной кислоты / В.В. Бондарь, О.И. Захарова, Ю.Б. Высоцкий, Н.Ф. Тюпало // Укр.хим.журн. – 2009. – Т.75. - №10. - С. 90-94.

8. Бондар В.В. Квантово-хімічне дослідження молекулярних структур біядерних аквакомплексів хрому (III) і мангану (II,III) / В.В. Бондар, М.Ф. Тюпало, І.І. Захаров, І.І. Замащіков // Вісник «ХПІ». – 2008. - №33. – С. 91-94.

9. Conocchioli T.J. The formation of iron (IV) in the oxidation of iron (II) / T.J. Conocchioli, E.J. Hamilton, N. Sutin // J. Am. Chem. Soc. – 1965. – Vol. 87. - №4. – Р. 926-927.

10. Возможности оценок кинетических характеристик окислительно-восстановительных реагентов: материалы Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. – М.: Наука, 1978. – Т. 2. – С. 82-89.

 

 

УДК 542.943.7:541.124-145.15:547.536.214

 

Потапенко Е.В.