Пример 7. Гидролиз солей и буферные системы

1. Составьте ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей NaNO₂, K₂CO₃, FeSO₄, ZnCl₂ по всем возможным ступеням. Укажите реакцию среды полученных растворов. Напишите выражения и рассчитайте значения констант гидролиза этих соединений. Сделайте выводы по полученным величинам.

Решение. Все соли, независимо от их природы, при растворении в воде диссоциируют на ионы, а затем некоторые из них способны химически взаимодействовать с растворителем, отнимая у него ионы Н⁺ или ОН^–. Из перечисленных в условии задачи солей две (натрия нитрит NaNO₂ и калия карбонат K₂CO₃) образованы слабыми электролитами – кислотами, поэтому гидролизуются по анионному типу. В состав двух других (железа (2) сульфата FeSO₄ и цинка хлорида ZnCl₂) входят катионы слабых электролитов – оснований, следовательно, они гидролизуются по катионному типу. Составим соответствующие уравнения диссоциации и гидролиза солей.

1) NaNO₂ = Na⁺ + NO₂^– - диссоциация полная и необратимая, а далее

NO₂^– + Н₂О <=> НNO₂ + ОН^– - равновесное уравнение гидролиза.

Гидролиз обратим, т.к. образуется слабый электролит. Константа гидролиза характеризует состояние химического равновесия этого процесса и, согласно закону действующих масс, определяется следующим выражением:

Значение ионного произведения воды при стандартных условиях равно, как мы знаем, 1,1·10^-14, а значение k_d азотистой кислоты найдем по таблице Приложения: k_d(HNO₂) = 6,9·10^-4. Подставим эти значения в выражение для k_g и рассчитаем константу:

= 1,6·10^-11.

Расчеты показали, что для азотистой кислоты k_d >> k_g, поэтому равновесие в уравнении гидролиза будет смещено влево, т.е. гидролиз будет подавлен, рН = 7.

2) К₂СО₃ = 2К⁺ + СО₃^2– - диссоциация необратимая, проходит в одну ступень,

а далее СО₃^2– + Н₂О <=> НСО₃^– + ОН^– - 1-я ступень гидролиза.

Уравнение указывает на слабоосновный характер среды в результате связывания карбонат-ионов протонами воды, рН ≥ 7.

Для этой ступени k_g1 = [HСO₃^–]·[OH^–]/[СO₃^2–]·[H₂O] = k_W/k_d2(H₂СO₃).

Рассчитаем k_g1, воспользовавшись справочными данными Приложения № 9:

k_g1 = (1,1·10^-14)/(4,7·10^-11) = 2,34·10^-4.

Как видно, k_g1 >> k_d2, равновесие смещено вправо в сторону гидролиза.

Возможен ли гидролиз карбонат-иона по второй ступени? Предположим, что

НСО₃^– + Н₂О <=> Н₂СО₃ + ОН^– - 2-я ступень гидролиза, среда основная, рН > 7.

Константа гидролиза по второй ступени будет определяться выражением:

k_g2 = [H₂СO₃]·[OH^–]/[НСO₃^–]·[H₂O] = k_W/k_d1(H₂СO₃).

Рассчитаем вторую константу гидролиза, используя справочные данные:

k_g2 = (1,1·10^-14)/(4,5·10^-7) = 2,44·10^-8.

Расчеты показали, что k_g2 < k_d1, а поэтому равновесие в уравнении гидролиза по второй ступени смещается влево. Процесс остановится на первой ступени и рН ≥ 7.

3) FeSO₄ = Fe²⁺ + SO₄^2– - диссоциация односторонняя необратимая.

Зная, что Fe(OH)₂ - нерастворимое соединения, а серная кислота H₂SO₄ при диссоциации по 2-й ступени является слабым электролитом, предполагаем возможность протекания I-й ступени гидролиза по катионно-анионному типу:

Fe²⁺ + SO₄^2– + Н₂О <=> (FeOH)⁺ + (HSO₄)^–.

Выражение для константы гидролиза будет иметь вид:

k_g1 = [(FeOH)⁺]·[ (HSO₄)^–]/[Fe²⁺]·[SO₄^2–]·[H₂O] = k_W/k_d2(Fe(OH)₂)·k_d2(H₂SO₄).

Рассчитаем значение первой константы гидролиза железа (2) сульфата, используя данные таблиц Приложения:

k_g1 = (1,1·10^-14)/(5,5·10^-8)·(1,2·10^-2) = 1,67·10^-5.

Так как k_g1 > k_d2(Fe(OH)₂), катион Fe²⁺ будет полностью связан в гидроксид-катион (FeOH)⁺, что же касается гидролиза аниона SO₄^2–, то он невозможен, т.к. k_d2(H₂SO₄) > k_g1. Делаем вывод: гидролиз соли протекает только по катионному типу и тогда выражение его первой ступени станет иным:

Fe²⁺ + Н₂О <=> (FeOH)⁺ + Н⁺ - I-я ступень гидролиза, среда слабокислотная, рН ≤ 7.

Уточним для неё и значение константы гидролиза:

k_g1 = [(FeOH)⁺]·[H⁺]/[Fe²⁺]·[H₂O] = k_W/k_d2(Fe(OH)₂) = (1,1·10^-14)/(5,5·10^-8) = 0,2·10^-6.

Проверим теперь, возможен ли более глубокий гидролиз катиона Fe²⁺.

(FeOH)⁺ + Н₂О <=> Fe(OH)₂ + H⁺ - II-я ступень гидролиза, среда кислотная, рН<7. Рассчитаем значение второй константы гидролиза:

k_g2 = [Fe(OH)₂]·[H⁺]/[(FeOH)⁺]·[H₂O] = k_W/k_d1(Fe(OH)₂),

k_g2 = (1,1·10^-14)/(1,2·10^-2) = 9,17·10^-13.

Сравнивая полученное значение константы гидролиза и константы диссоциации железа (2) гидроксида по первой ступени, легко сделать вывод о том, что k_g2 << k_d1(Fe(OH)₂), следовательно, вторая ступень гидролиза проходить в этом растворе не будет, гидролиз остановится на первой ступени, среда останется слабокислотной, рН ≤ 7.

4) ZnCl₂ = Zn²⁺ + 2Cl^- - диссоциация полная и необратимая, затем

Zn²⁺ + H₂O <=> (ZnOH)⁺ + H⁺ -1-я ступень гидролиза по катионному типу, рН ≤ 7;

k_g1 = [(ZnOH)⁺]·[H⁺]/[Zn²⁺]·[H₂O] = k_W/k_d2(Zn(OH)₂).

Рассчитаем константу гидролиза, используя данные таблицы Приложения:

k_g1 = (1,1·10^-14)/(4,9·10^-7) = 2,24·10^-8.

Поскольку значения констант гидролиза и диссоциации не сильно отличаются, то гидролиз по первой ступени будет незначительным, избыток ионов Н⁺ почти не будет заметным, рН ≈ 7.

(ZnOH)⁺ + H₂O <=> Zn(OH)₂ + H⁺ - 2-я ступень гидролиза, для неё

k_g2 = [Zn(OH)₂]·[H⁺]/[(ZnOH)⁺]·[H₂O] = k_W/k_d1(ZnOH)₂).

Расчеты показывают, что k_g2 = (1,1·10^-14)/(1,3·10^-5) = 8,46·10^-10.

При этом k_g2 << k_d1(ZnOH)₂), следовательно, равновесие в уравнении гидролиза полностью смещено влево, фактически гидролиза по второй ступени проходить не будет.

Ответ: а) NaNO₂ диссоциирует необратимо, но гидролиз по аниону подавлен, среда нейтральная рН = 7, т.к. k_d >> k_g;

б) К₂СО₃ диссоциирует необратимо, гидролиз по аниону проходит только по первой ступени, среда слабоосновная рН ≥ 7;

в) FeSO₄ диссоциирует необратимо, гидролиз идет только по катиону и останавливается на первой ступени, среда слабокислотная рН ≤ 7;

г) ZnCl₂ диссоциирует необратимо, слабый гидролиз по катиону по первой ступени т.к. k_g1 и k_d2 отличаются незначительно, среда близкая к нейтральной, рН ≈ 7.

 

2. Определите возможные продукты при смешивании растворов Al(NO₃)₃ и Na₂S. Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения гидролиза. Определите константы гидролиза солей при их совместном присутствии в растворе.

Решение. Как мы уже запомнили, процессу гидролиза предшествует диссоциация сильных электролитов, протекающая необратимо и в одну ступень. В нашем случае:

Al(NO₃)₃ = Al³⁺ + 3NO₃^–; Na₂S = 2Na⁺ + S^2–.

Гидролизу подвергается катион алюминия Al³⁺ и сульфид-анион S^2–. Уравнения их гидролиза по первой ступени имеют вид:

Al³⁺ + H₂O <=> (AlOH)²⁺ + H⁺; S^2– + H₂O <=> (HS)^– + OH^–.

В предыдущей задаче мы убедились в том, что если бы эти соли существовали в растворах раздельно, то гидролиз, по всей вероятности, остановился бы на первой ступени. Однако присутствие их в одном сосуде приводит к взаимному усилению гидролиза за счет связывания между собой высвобождающихся ионов Н⁺ и ОН^– в слабый электролит Н₂О. Оба гидролитических равновесия сдвигаются вправо, и гидролиз каждой из солей идет до конца:

(AlOH)²⁺ + H₂O <=> (Al(OH)₂)⁺ + H⁺,

и, наконец (Al(OH)₂)⁺ + H₂O <=> Al(OH)₃↓ + H⁺;

то же и в случае аниона (HS)^– + Н₂О <=> H₂S↑ + ОН^–.

Образование нерастворимых и газообразных продуктов гидролиза делает его фактически необратимым, поэтому суммарное уравнение гидролиза можно записать в ионно-молекулярном и молекулярном виде и указать на необратимость этого процесса:

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Al(OH)₃ ↓ + 3H₂S↑;

2Al (NO₃)₃ + 3Na₂S+ 6H₂O = 2Al(OH)₃ ↓ + 3H₂S↑ + 6NaNO₃.

Выражение для констант полного гидролиза солей имеет вид:

k_g(Al³⁺) = k_W/k_d3·k_d2·k_d1(Al(OH)₃); k_g(S^2-) = k_W/k_d2·k_d1(H₂S).

В таблицах Приложения находим соответствующие значения констант диссоциации по всем ступеням гидроксида алюминия и сероводорода, они равны:

k_d1(Al(OH)₃) = 8,3·10^-9; k_d2(Al(OH)₃) = 2,1·10^-9; k_d3(Al(OH)₃) = 1,0·10^-9;

k_d1(H₂S) = 1,0·10^-7; k_d2(H₂S) = 2,5·10^-13.

Подставив найденные значения в уравнения для констант гидролиза, и помня, что k_Н2О = 1,1·10^-14, рассчитаем величины констант гидролиза катиона Al³⁺ и аниона S^2–:

k_g(Al³⁺) = (1,1·10^-14)/[(1,0·10^-9)·(2,1·10^-9)·(8,3·10^-9)] = 6,31·10¹¹;

k_g(S^2–) = (1,1·10^-14)/[(2,5·10^-13)·(1,0·10^-7)] = 4,40·10⁵.

Высокие значения констант гидролиза свидетельствуют о необратимости этих процессов.

Ответ: при смешивании растворов в результате необратимого и полного гидролиза по уравнению 2Al (NO₃)₃ + 3Na₂S+ 6H₂O = 2Al(OH)₃ ↓ + 3H₂S↑ + 6NaNO₃.

образуется осадок алюминия гидроксида Al(OH)₃ и выделяется газ сероводород H₂S, значения констант гидролиза k_g(Al³⁺) = 6,31·10¹¹; k_g(S^2-) = 4,40·10⁵.

 

3. Определите глубину гидролиза, рассчитайте степень гидролиза и рН 0,001 М раствора Fe₂(SO₄)₃.

Решение. Вначале по уже разработанной нами схеме составим уравнение необратимой диссоциации и уравнения гидролиза железа (3) сульфата по возможным ступеням: Fe₂(SO₄)₃ = 2Fe³⁺ + 3SO₄^2–;

Fe³⁺ + SO₄^2– + H₂O <=> (FeOH)²⁺ + (HSO₄)^– - 1-я ступень, гидролиз по катионно-анионному типу;

(FeOH)²⁺ + H₂O <=> (Fe(OH)₂)⁺ + H⁺ - 2-я ступень по катионному типу;

(Fe(OH)₂)⁺ + H₂O <=> Fe(OH)₃↓+ H⁺ - 3-я ступень с возможным выпадением осадка. Чтобы определить, на какой ступени гидролиз прекратится, нужно рассчитать константы гидролиза и сравнить их с константами диссоциации.

Выражение для константы гидролиза по 1-й ступени (катионно-анионный тип гидролиза) будет иметь вид:

k_g1 = [(FeOH)²⁺]·[ (HSO₄)^-]/[Fe³⁺]·[SO₄^2-]·[H₂O] = k_W/k_d3(Fe(OH)₃)·k_d2(H₂SO₄).

Рассчитаем значение первой константы гидролиза железа (3) сульфата, используя данные таблиц Приложения: k_d3(Fe(OH)₃) = 1,5·10^-12; k_d2(H₂SO₄) = 1,2·10^-2 и тогда k_g1 = (1,1·10^-14)/[(1,5·10^-12)·(1,2·10^-2)] = 0,61.

Учитывая то, что k_g1 >> k_d3(Fe(OH)₃) и k_g1 > k_d2(H₂SO₄), катион Fe²⁺ и анион SO₄^2–будут полностью связаны в гидроксид-катион (FeOH)²⁺ и гидро-анион (HSO₄)^–, т.е. гидролиз по первой ступени будет полным.

Гидролизу по второй ступени соответствует выражение для константы гидролиза:

k_g2 = [Fe(OH)₂⁺]·[H⁺]/[(FeOH)²⁺]·[H₂O] = k_W/k_d2(Fe(OH)₃).

Из таблицы Приложения находим k_d2(Fe(OH)₃) = 1,8·10^-11, тогда

k_g2 = (1,1·10^-14)/(1,8·10^-11) = 0,61·10^-3.

И в данном случае k_g2 >> k_d2(Fe(OH)₃), следовательно, и по второй ступени гидролиз будет полным.

Выражению для константы гидролиза по третьей ступени

k_g3 = [Fe(OH)₃]·[H⁺]/[Fe(OH)₂⁺]·[H₂O] = k_W/k_d1(Fe(OH)₃)

при k_d1(Fe(OH)₃) = 4,8·10^-11 соответствует значение k_g3 = (1,1·10^-14)/(4,8·10^-11) = 0,23·10^-3.

И в данном случае k_g3 >> k_d1(Fe(OH)₃), следовательно, гидролиз Fe³⁺ будет полным и необратимым. Суммарное ионно-молекулярное уравнение гидролиза будет иметь вид:

Fe³⁺ + SO₄^2– + H₂O = Fe(OH)₃↓+(HSO₄)^– + H⁺,

или в молекулярном виде

Fe₂(SO₄)₃ + H₂O = Fe(OH)₃↓ + H₂SO₄.

Общая константа гидролиза определяется, как и в случае общей константы диссоциации (уравнение 26 теоретической части), по формуле:

k_g = k_g1·k_g2·k_g3 = (0,61)·(0,61·10^-3)·(0,23·10^-3) = 8,56·10^-4.

Связь между константой гидролиза k_g и степенью гидролиза β установлена законом Оставальда: k_g = β²С_μ/(1 - β).

Решим его относительно степени гидролиза:

β²·10^-3 = (8,56·10^-4)(1-β) или β² + 8,56β – 0,856 = 0, тогда β = 0,1 или β = 10%.

Для расчета рН такого раствора используем уравнение:

рН = 7 + ½рk_d2(H₂SO₄) - ½pk_d1(Fe(OH)₃).

Подставим соответствующие значения и произведем расчеты:

рН = 7 - ½ℓg(1,2·10^-2) + ½ℓg(4,8·10^-11) = 7 - ½(-2 + 0,08) + ½(-11 + 0,68) = 7 + 0,96 - 5,12 = 2,84.

Ответ: гидролиз полный с образованием осадка Fe(OH)₃, β = 10%; рН = 2,84.

 

4. При нагревании раствора гидролизующейся соли его рН увеличился с 10,5 до 11. Рассчитайте, во сколько раз изменилась степень гидролиза и константа гидролиза соли.

Решение. Если среда основная, значит, гидролиз протекает по анионному типу. Составим возможные уравнения диссоциации и гидролиза, упрощая выражения:

МеАn =Ме⁺ + An^– и An^– + Н₂О <=> НАn + ОН^–.

Из уравнения гидролиза следует, что С_μ(ОН^–) = С_μ(НАn) и тогда по закону действующих масс для состояния равновесия

k_g = С_μ²(ОН^–)/С_μ(An^–).

С другой стороны, используя физический смысл понятия степени гидролиза, можно записать С_μ(ОН^–) = β·С_μ(An^–), а из ионного произведения воды следует, что

С_μ(Н⁺) = k_Н2О/С_μ(ОН^–) и тогда С_μ(Н⁺) = k_Н2О/β·C_μ(An^–).

Поскольку k_Н2О и молярная концентрация растворенной соли С_μ(An^–) остаются практически неизменными, то справедливо следующее равенство:

С_μ(Н⁺)₁/С_μ(Н⁺)₂ = β₂/β₁.

По условию задачи С_μ(Н⁺)₁= 10^-10,5 и С_μ(Н⁺)₂ = 10^-11, тогда β₂/β₁= 10^-10,5/10^-11 = 3,16. Следовательно, при нагревании степень гидролиза возросла в 3,16 раза.

Согласно закону Оствальда, константа гидролиза прямо пропорциональна квадрату степени гидролиза, т.е. kg = β²C_μ, откуда следует

(β₂/β₁)² = k_g2/k_g1.

Решим это равенство относительно k_g2/k_g1 и получим:

k_g2/k_g1 = (3,16)² = 9,99 ≈ 10.

Таким образом, при нагревании раствора константа гидролиза возросла в 10 раз.

Ответ: при нагревании раствора соли степень её гидролиза увеличилась в 3,16 раза, а константа гидролиза – в 10 раз.

 

5. Вычислите рН 0,2 М раствора муравьиной кислоты, к 1 л которого добавлено 3,4 г натрия формиата, если степень диссоциации соли равна 93%, а константа диссоциации кислоты k_d(HCOOH) = 1,8·10^-4. Объясните механизм буферного действия такой системы.

Решение. Система, состоящая из раствора слабого электролита и его соли с сильным электролитом называется буферной, она способна сохранять практически неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении водой или добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей.

В нашем случае к раствору слабого электролита – муравьиной кислоты НСООН добавлен сильный электролит – натрия формиат HCOONa. Образующиеся при его диссоциации формиат-ионы способны гидролизоваться, изменяя рН всей системы. В общей сложности в данной системе одновременно происходят три взаимосвязанных процесса:

1) НСООН <=> НСОО^– + Н⁺,

2) HCOONa = HCOO^– + Na⁺,

3) HCOO^– + H₂O <=> HCOOH + OH^–.

Полная диссоциация соли по уравнению (2) подавляет диссоциацию кислоты по уравнению (1) и гидролиз НСОО^– по уравнению (3).

PН буферной системы в случае кислотного буфера определяется по уравнению:

рН = pk_d(НСООН) - ℓg [C_μ(НСООН)/C_μ(HCOO^–)].

Для расчета рН по этому уравнению следует предварительно рассчитать молярную концентрацию раствора соли и анионов НСОО^–:

C_μ(HCOONa) = m(HCOONa)/[M(HCOONa)·V(р-ра)]; C_μ(HCOONa) =3,4/(67·1)=0,05 моль/л. И тогда C_μ(HCOO^–) = α· C_μ(HCOONa) = (0,93)·(0,05) = 0,046 моль/л.

Теперь рассчитаем рН раствора буферной системы:

рН = -ℓg(1,8·10^-4) - ℓg(0,2/0,046) = (4 - 0,25) – 0,64 = 3,11.

Механизм буферного действия заключается в том, что при добавлении небольших количеств сильного электролита (кислоты или щелочи) и значительным увеличением концентрации Н⁺ или ОН^– соответственно смещаются равновесия (3) или (1) вправо в связи с образованием более слабого электролита – воды. При этом образуется некоторое избыточное количество муравьиной кислоты (по уравнению 3), либо анионов соли (по уравнению 1), но рН раствора останется на прежнем уровне.

Ответ: рН = 3,11.

 

6. Рассчитайте буферную ёмкость по отношению к HCl и к NaOH раствора, содержащего в 1 л 1 моль хлорида аммония и 2 моль гидроксида аммония.

Решение. Буферная ёмкость системы характеризует способность буфера поддерживать постоянное значение рН при добавлении кислоты или щелочи. Эта способность выражается количеством вещества n кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы понизить (при добавлении кислоты) или повысить (при добавлении щелочи) рН раствора на единицу.

Для основного буфера рН вычисляется по уравнению

рН = 14 – рk_d(осн) + ℓg [C_μ(осн)/С_μ(соли)].

Воспользуемся справочными данными Приложения для определения константы диссоциации гидроксида аммония k_d(NH₄OH) = 1,8·10^-5, и данными условия задачи С_μ(NH₄OH) = 2 моль/л, С_μ(NH₄Cl) = 1 моль/л, подставим их в выражение для рН и произведем расчеты:

рН = 14 + ℓg(1,8·10^-5) + ℓg(2/1) = 14 – 5 + 0,25 + 0,30 = 9,55.

Обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к HCl через х моль. Тогда при добавлении х моль HCl к 1 л буферного раствора произойдет реакция

NH₄OH + HCl <=> NH₄Cl + H₂O.

При этом концентрация соли увеличится до С_μ(NH₄Cl) = (1 + х) моль/л, а концентрация основания уменьшится до С_μ(NH₄OH) = (2 – х) моль/л. И тогда рН раствора должен понизиться на единицу, т.е. рН = 8,55. Подставим найденные значения в уравнение для рН и решим его относительно х:

8,55 = 14 + ℓg(1,8·10^-5) + ℓg[(2- x)/(1+ x)];

ℓg[(2 - x)/(1 + x)] = -0,7; (2 - x)/(1 + x) = 10^-0,7 = 0,2; 2 – x = 0,2(1 + x); x = 1,50.

Таким образом, буферная ёмкость аммиачного буфера по отношению к HCl равна 1,50 моль/л.

Обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к NaOH через у моль. Тогда при добавлении у моль NaOH к 1 л буферного раствора произойдет реакция

NH₄Cl + NaOH <=> NH₄OH + NaCl.

При этом концентрация соли уменьшится до С_μ(NH₄Cl) = (1 – у) моль/л, а концентрация основания увеличится до С_μ(NH₄OH) = (2 + у) моль/л, и рН раствора увеличится на единицу, т.е. рН = 10,55. Подставим найденные значения в уравнение для рН и решим его относительно у:

10,55 = 14 + ℓg(1,8·10^-5) + ℓg[(2 + у)/(1 – у)]; ℓg[(2 + у)/(1 – у)] = 1,3;

(2 + у)/(1 – у) = 10^1,3 = 19,95; 2 + у = 19,95(1 – y); y = 0,86.

Следовательно, буферная ёмкость по отношению к NaOH равна 0,86 моль/л.

Ответ: n_HCl = 1,50 моль на 1 л буферной системы, n_NaOH = 0,86 моль на 1 л буферной системы.