Пример 5. Расчеты водородного показателя и произведения растворимости

1. Рассчитайте водородный показатель раствора с концентрацией ионов ОН^–, равной 4,92·10^-3 моль/л.

Решение. Ионное произведение воды определяется как произведение молярных концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в конкретном растворе:

K_W = [Н⁺]∙[ОН^–] =1,1·10^-14, где[Н⁺] = С_μ(Н⁺), [ОН^–] = С_μ(ОН^–).

Следовательно, С_μ(Н⁺) = k_W/С_μ(ОН^–) = 1,1·10^-14 / 4,92·10^-3 = 2,24·10^-10 (моль/л).

Водородный показатель раствора рН равен отрицательному логарифму по основанию 10 молярной концентрации ионов водорода Н⁺ в растворе. Следовательно,

рН = - ℓgC_μ(H⁺) = - ℓg(2,24·10^-10) = 10 - ℓg(2,24) = 10 – 0,35 = 9,65.

Ответ: рН = 9,65.

2. Определите значение рН 0,1 М раствора борной кислоты Н₃ВО₃, если её константа диссоциации по первой ступени равна 5,83·10^-10.

Решение. Борная кислота является слабым электролитом и диссоциирует по первой ступени согласно уравнению:

Н₃ВО₃ <=> Н⁺ + Н₂ВО₃^–.

Для определения молярной концентрации ионов водорода в таком растворе необходимо знать степень диссоциации слабого электролита. Она вычисляется по закону Оствальда k_d = (α²·C_μ)/(1-α). Поскольку электролит очень слабый (об этом свидетельствует низкое значение k_d), уравнение можно упростить, пренебрегая в знаменателе α в сравнении с 1 (α << 1): k_d = α²·C_μ.

Решим его относительно степени диссоциации и получим:

α = √k_d/C_μ = √(5,83·10^-10)/0,1 = 7,63·10^-5.

Теперь рассчитаем молярную концентрацию ионов водорода в растворе и его водородный показатель:

C_μ(H⁺) = α·C_μ = (7,63·10^-5)·0,1 = 7,63·10^-6;

рН = - ℓgC_μ(H⁺) = - ℓg(7,63·10^-6) = 6 - ℓg(7,63) = 6 – 0,88 = 5,12.

Ответ: рН = 5,12.

 

3. Найдите водородный показатель раствора сильного электролита, содержащего 0,205 М соляной кислоты HCl в 1000 мл воды.

Решение: В растворах сильных электролитов рН определяется как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода: рН = -ℓgа(Н⁺). В свою очередь, активность рассчитывается как произведение коэффициента активности на моляльную концентрацию ионов водорода при условии полной диссоциации сильной кислоты: HCl = H⁺ + Cl^–;а(Н⁺) = f(Н⁺)·С_m(Н⁺).

Сначала рассчитаем моляльную концентрацию Н⁺ в растворе:

C_m(H⁺) = C_m(HCl) = n(HCl)/(m(H₂O)·10^-3) = 0,205/(1000·10^-3) = 0,205 моль/кг.

Для определения коэффициента активности f(Н⁺) необходимо рассчитать ионную силу раствора, принимая во внимание то, что C_m(H⁺) = C_m(Cl^–):

I = ½(С_m(H⁺)·(+1)² + C_m(Cl^–)·(-1)²) = ½(0,205 + 0,205) = 0,205 моль/кг.

В таблице Приложения находим, что значению I = 0,205 моль/кг соответствует значение коэффициентов активностей для однозарядных ионов, в том числе и для Н⁺, равное 0,83.

Теперь рассчитаем активность ионов водорода в растворе и его рН:

а(Н⁺) = (0,83)·(0,205) = 0,170 моль/кг; рН = -ℓg(0,17) = 0,77.

Ответ: рН = 0,77.

 

4. Определите активность ионов Н⁺ и ОН^– в некотором растворе при 293 К, если его рН = 4,6.

Решение. Данная задача является обратной по отношению к предыдущей. Нам известно, что рН = 4,6, или -ℓgа(Н⁺) = 4,6. Тогда а(Н⁺) = 10^-4,6 = 2,5·10^-5 моль/кг.

Для определения активности гидроксоионов ОН^– найдем сначала значение рОН по уравнению: рОН = рk_W – рН = 14 – 4,6 = 9,4.

Тогда а(ОН^–) = 10^-9,4 = 4,0·10^-10 моль/кг.

Ответ: а(Н⁺) = 2,5·10^-5 моль/кг; а(ОН^–) = 4,0·10^-10 моль/кг.

5. Раствор содержит в 500 г воды 0,025 моль натрия сульфата и 0,03 моль натрия гидроксида. Рассчитайте водородный показатель этого раствора. Определите, как изменится его величина, если раствор разбавить в 10 раз.

Решение. Из условия задачи следует, что раствор состоит из сильных электролитов, диссоциирующих необратимо по уравнениям:

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2–; NaOH = Na⁺ + OH^–.

Расчет рН таких растворов проводится с использованием активностей ионов и правила ионной силы раствора. Учитывая основность среды, можно использовать зависимости: рН = рk_W – рОН; рОН = -ℓgа(ОН^–) = -ℓg[f(ОН^–)·С_m(OH^–)].

Моляльная концентрация ионов ОН^– легко определяется из условия задачи и уравнения диссоциации натрия гидроксида:

C_m(OH^–) = C_m(NaOH) = n(NaOH)/(m(H₂O)·10^-3).

Тогда C_m(OH^–) = 0,03/(500·10^-3) = 0,06 моль/кг.

Для определения коэффициента активности f(ОН^–) необходимо расcчитать ионную силу раствора:

I = ½[C_m1(Na⁺)·(+1)² + C_m(SO₄^2–)·(-2)² + C_m2(Na⁺)·(+1)² + C_m(OH^–)·(-1)²];

I = ½[2·C_m(Na₂SO₄) + C_m(Na₂SO₄)·4 + C_m(NaOH) + C_m(NaOH)] = ½[6·C_m(Na₂SO₄) + 2·C_m(NaOH)] = 3·C_m(Na₂SO₄) + C_m(NaOH).

Теперь произведем расчет ионной силы раствора:

I = [(3·0,025)/(500·10^-3)] + [0,03/(500·10^-3)] = 0,15 + 0,06 = 0,21 моль/кг.

Найденному значению ионной силы соответствует (согласно таблице Приложения) значение коэффициента активности для однозарядных ионов (в том числе для ОН^–), равное 0,83. Теперь рассчитаем значение рОН:

рОН = -ℓg(0,83·0,06) = 1,3. Тогда рН = 14 – 1,3 = 12,7.

При разбавлении раствора в 10 раз увеличивается количество Н₂О от 500 г до 5000 г и, соответственно, в 10 раз уменьшается моляльная концентрация всех ионов в растворе. Тогда C_m(OH^–) = 0,006 моль/кг; I = 0,021 моль/кг. Такому значению ионной силы соответствует значение коэффициента активности для ОН^–, равное 0,91 (см. таблицу Приложения). Следовательно,

рОН = -ℓg(0,91·0,006) = 2,26. И тогда рН = 14 – 2,26 = 11,74.

Ответ: рН = 12,7; при разбавлении в 10 раз концентрация Н⁺ увеличивается до значения рН = 11,74.

 

6. Произведение растворимости кальция ортофосфата Ca₃(PO₄)₂ при 25⁰C равно 1,0·10^-25. Рассчитайте концентрацию ионов Са²⁺ и РО₄^3– в насыщенном растворе кальция ортофосфата при этой температуре.

Решение. Ограниченно растворимое соединение кальция ортофосфат в растворе над осадком присутствует в виде ионов, диссоциация происходит по уравнению:

Са₃(РО₄)₂ <=> 3Са²⁺ + 2РО₄^3–.

Согласно правилу произведения растворимости, для данного равновесия применимо равенство:

∏Р_{Са3(РО4)2} = С_μ(Са²⁺)³·С_μ(РО₄^3–)².

Для расчета молярной концентрации ионов в растворе над осадком (а это и есть концентрация насыщенного раствора) введем следующее допущение: пусть подверглось диссоциации на ионы x моль/л ортофосфата кальция. Тогда, согласно уравнению диссоциации, в растворе образовалось 3 x моль/л ионов кальция Са²⁺ и 2 x моль/л фосфат-ионов РО₄^3–. Перепишем правило произведения растворимости с учетом введенных обозначений и решим его относительно неизвестного x:

∏Р_{Са3(РО4)2} = (3 x)³·(2 x)² = 1,0·10^-25; 108 x ⁵ = 1,0·10^-25; x ⁵ =9,26·10^-28; x = 0,39·10^-5.

Теперь раcсчитаем концентрации ионов в растворе над осадком:

С_μ(Са²⁺⁾ = 3·(0,39·10^-5) = 1,18·10^-5 моль/л; С_μ(РО₄^3–) = 2·(0,39·10^-5) = 0,78·10^-5 моль/л.

Ответ: С_μ(Са²⁺⁾ = 1,18·10^-5 моль/л; С_μ(РО₄^3–) = 0,78·10^-5 моль/л.

 

7. Насыщенный раствор серебра иодата AgIO₃ объемом 3 л содержит в виде ионов 0,176 г серебра. Вычислите произведение растворимости серебра иодата в этом растворе.

Решение. Эта задача является обратной по отношению к предыдущей.

Между осадком и насыщенным раствором иодата серебра при постоянной температуре сохраняется равновесие, подчиняющееся правилу произведения растворимости:

AgIO₃ <=> Ag⁺ + IO₃^–; ∏Р_AgIO3 = C_μ(Ag⁺)·C_μ(IO₃^–).

Если в 3 л насыщенного раствора содержится 0,176 г ионов серебра, тогда молярная концентрация этих ионов

С_μ(Ag⁺) = m(Ag⁺)/[M(Ag⁺)·V(р-ра)]; и С_μ(Ag⁺) = 0,176/(108·3) = 5,43·10^-4 (моль/л).

Из уравнения диссоциации видно, что число катионов и анионов, на которые распадается одна молекула серебра иодата, равны, значит,

C_μ(IO₃^–) = С_μ(Ag⁺) = 5,43·10^-4 моль/л.

Теперь рассчитаем произведение растворимости ограниченно растворимого соединения:

∏Р_AgIO3 = (5,43·10^-4)·(5,43·10^-4) = 1,09·10^-7.

Ответ: ∏Р_AgIO3 = 1,09·10^-7.

 

8. Расположите в ряд сульфиды металлов в порядке увеличения их растворимости в воде (моль/л) при 298 К, используя справочные данные.

Решение. Выпишем из Приложения значения произведений растворимости всех содержащихся в ней сульфидов металлов:

∏Р_Ag2S = 1,60·10^-49; ∏P_CdS = 1,20·10^-28; ∏P_CuS = 4,00·10^-38; ∏Р_Cu2S = 2,60·10^-49; ∏P_CoS = 3,10·10^-23; ∏P_FeS = 3,70·10^-19; ∏P_Fe2S3 = 1,00·10^-88; ∏P_MgS = 2,00·10^-15; ∏P_MnS = 1,40·10^-15;

∏P_Sb2S3 = 3,00·10^-27; ∏P_SnS = 1,00·10^-28; ∏P_NiS = 1,10·10^-27; ∏P_PbS = 6,80·10^-29; ∏P_ZnS = 7,40·10^-27; ∏P_Hg2S = 1,00·10^-45; ∏P_HgS = 4,00·10^-53.

Зависимость растворимости малорастворимого бинарного соединения от произведения растворимости его ионов выражается уравнением:

s = ^n+m√∏Р_AnBm/(n^m·mⁿ).

Применим его к нашим соединениям и произведем соответствующие расчеты растворимости солей в воде (моль/л):

1) s(Ag₂S) = ³√∏Р_Ag2S/2¹·1² = ³√(1,60·10^-49)/2 = 0,43·10^-16; аналогично и для других подобных сульфидов: s(Cu₂S) = ³√(2,60·10^-49)/2 = 0,51·10^-16; s(Hg₂S) = ³√(1,00·10^-45)/2 = 0,79·10^-15;

2) s(CdS) = √∏P_CdS = √1,20·10^-28 = 1,10·10^-14; аналогично и для других подобных сульфидов: s(CuS) = √4,00·10^-38 = 2,00·10^-14; s(CoS) = √3,10·10^-23 = 0,56·10^-11; s(FeS) = √3,70·10^-19 = 0,61·10^-9; s(MgS) = √2,00·10^-15 = 0,45·10^-7; s(MnS) = √1,40·10^-15 = 0,37·10^-7; s(SnS) = √1,00·10^-28 = 1,00·10^-14; s(NiS) = √1,10·10^-27 = 0,33·10^-13; s(PbS) = √6,80·10^-29 = 0,82·10^-14; s(ZnS) = √7,40·10^-27 = 0,86·10^-13; s(HgS) = √4,00·10^-53 = 2,00·10^-26;

3) s(Fe₂S₃) = ⁵√∏P_Fe2S3 /(2³·3²) = ⁵√(1,00·10^-88)/72 = 1,07·10^-18. Для Sb₂S₃ расчет аналогичен: s(Sb₂S₃) = 5√(3,00·10^-27)/72 = 2,11·10^-6.

Ответ. Согласно расчетам, ряд растворимости сульфидов металлов в воде выглядит следующим образом: HgS < Fe₂S₃ < Ag₂S < Cu₂S < Hg₂S < SnS < CdS < CuS < NiS < PbS < ZnS < CoS < FeS < MnS < MgS < Sb₂S₃.

 

9. Определите, выпадет ли осадок при сливании 300 мл 0,001 М раствора стронция нитрата Sr(NO₃)₂ и 600 мл 0,0001 М раствора натрия сульфата Na₂SO₄.

Решение. При смешивании растворов стронция нитрата и натрия сульфата возможно выпадение осадка стронция сульфата, но при условии, что произведение молярных концентраций ионов Sr²⁺ и SO₄^2- превысит произведение растворимости ∏Р труднорастворимого соединения SrSO₄: ∏Р_SrSO4 =3,20·10^-7 (см. Приложение). Проверим это предположение соответствующими расчетами.

С небольшой долей погрешности можно предположить, что при смешивании названных растворов общий объем станет равным 900 мл. Тогда изменятся молярные концентрации солей, а, следовательно, и их ионов в растворе. Рассчитаем концентрации после смешения:

С_μ(Sr²⁺) = С_μ2[Sr(NO₃)₂] = С_μ1(Sr(NO₃)₂·(V₁/V₂) = (0,001·0,3)/0,9 = 3,33·10^-4 (моль/л);

С_μ(SO₄^2–) = C_μ2(Na₂SO₄) = С_μ1(Na₂SO₄)·(V₁/V₂) = (0,0001·0,6)/0,9 = 0,67·10^-4 (моль/л).

Произведение концентраций ионов в растворе стало равным:

С_μ(Sr²⁺)·С_μ(SO₄^2–) = (3,33·10^-4)·(0,67·10^-4) = 2,23·10^-8, и оно меньше произведения растворимости SrSO₄. А это означает, что осадок из такого раствора выпадать не будет.

Ответ: осадок SrSO₄ не образуется из-за низкой концентрации ионов в растворе.

 

10. Сравните растворимость кальция карбоната СаСО₃ в воде и в 0,005 М растворе кальция хлорида CaCl₂ при 293 К.

Решение. Растворимость (моль/л) карбоната кальция в воде можно определить по концентрации его ионов в насыщенном растворе над осадком при постоянной температуре. Поскольку ∏Р_СаСО3 = 4,80·10^-9 (см. Приложение) и С_μ(Са²⁺) = С_μ(СО₃^2–), то s₁(CaCO₃) = С_μ(Са²⁺) = √∏Р_СаСО3 = √4,80·10^-9 = 6,93·10^-5 (моль/л).

В растворе, содержащем в 1 л 0,005 моль ионов кальция за счет полной диссоциации СаCl₂ по уравнению CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^–,

равновесие в системе СаСО₃ <=> Са²⁺ + СО₃^2–

сместится влево (по принципу Ле Шателье-Брауна), что приведет к уменьшению концентрации анионов СО₃^2–. В этом случае растворимость СаСО₃ будет рассчитываться по концентрации СО₃^2– следующим образом:

s₂(CaCO₃) = C_μ(CO₃^2–) = ∏Р_СаСО3 /С_μ(Са²⁺).

И тогда s₂(CaCO₃) = 4,80·10^-9/0,005 = 0,96·10^-6 (моль/л). Как видим, растворимость кальция карбоната в растворе, содержащем одноименные ионы, уменьшилась в 72 раза:

s₁/s₂ = 6,93·10^-5/0,96·10^-6 = 72.

Ответ: растворимость СаСО₃ в растворе CaCl₂ в 72 раза меньше, чем в воде.