Основы химической термодинамики

Химическая термодинамика - наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания в заданных условиях.

Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

Раздел химии, в котором изучается влияние различных факторов на тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Отметим, что в термохимии под стадией понимают и изучают не только собственно химические превращения, но и физические процессы, например, нагревание, испарение, и т.п., и физико-химические процессы, такие, как растворение, полиморфные превращения. В термохимии широко используются также понятие - термохимическое уравнение.

Термохимические уравнения, в которых представлены материальный и тепловой балансы химической реакции, имеют ряд особенностей:

- указываются агрегатные состояния всех веществ, кроме тех случаев, когда агрегатные состояния веществ очевидны;

- используются дробные стехиометрические коэффициенты;

- для реакции, протекающей при постоянном давлении, тепловой эффект записывается в одной строке с уравнением химической реакции в виде «» со знаком плюс для эндотермической реакции (теплота в ходе реакции поглощается) и со знаком минус для экзотермической реакции (теплота выделяется). Очевидно, что тепловые эффекты прямой и обратной реакций одинаковы по модулю, но различаются знаками. Термохимические уравнения обладают всеми свойствами обычных алгебраических уравнений – их можно умножать и делить на числа, при этом умножаются и делятся и моли вещества и тепловые эффекты, приводить подобные члены и т.п. Использование термохимических циклов и уравнений позволяет без проведения трудоёмких экспериментов оценивать тепловые эффекты многих реакций и находить такие энергетические характеристики, как энергии кристаллических решёток, потенциалы ионизации, сродство к электрону и т.д.

В термохимии полезными оказываются стандартные энтальпии (теплоты) образования веществ. Они приводятся в справочниках. Обозначаются и имеют размерность кДж/моль.

В стандартных условиях температура всех веществ реакции одинакова и равна 298 К, парциальное давление каждого газообразного вещества 1атм ( Па), конденсированные вещества (твёрдые и жидкие) без примесей. Под стандартной энтальпией образования вещества понимают тепловой эффект реакции, в ходе которой образуются моль вещества из устойчивых (при 298 К) простых веществ. Предполагается, что в системе, состоящей из значительного числа молей всех веществ, участвующих в реакции, при температуре 298 К и общем давлении (в атмосферах), равному числу газообразных веществ системы образуется моль вещества из устойчивых простых веществ. Значительное число молей всех веществ предполагает, что образование моля практически не изменит состав и состояние системы. Например, ( (к))= -365,4 кДж/моль означает, что в системе, состоящеё из значительного числа молей газообразных азота, кислорода, водорода, кристаллического нитрата аммония получают 1 моль кристаллического нитрата аммония при 298 К и общем давлении 3 атм. Это записывается в виде термохимического уравнения

, = -365,4 кДж

значит ( (к))= -365,4 кДж/моль.

Для устойчивых простых веществ принято считать, что =0 кДж/моль. Знание энтальпий образования веществ позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, протекающих при постоянном давлении. В частности, для реакции

, =?,

где , , …, , , … - стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции; , , …, , , … соответственно исходные и конечные вещества химической реакции,

при протекании реакции слева направо

здесь H- энтальпия химической реакции, H(B_i), H(A_j) – энтальпии образования конечных (B_j) и начальных (A_i) продуктов.

 

Для стандартных условий

Важной характеристикой системы является энтропия, которая обозначается S и имеет размерность: [энергия]/ [количество вещества]∙[температура]

в частности . Энтропия служит мерой разупорядочения системы. Переход вещества при одних и тех же условиях из твёрдого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное (парообразное) сопровождается возрастанием энтропии, особенно резкое возрастание энтропии наблюдается во втором переходе. Для химической реакции

изменение энтропии в ходе её протекания равно разности сумм энтропий конечных и исходных продуктов

Для стандартных условий

где , стандартные энтропии конечных и исходных веществ реакции. Эти величины приведены в справочниках. Отметим, что не существует устройств, позволяющих экспериментально измерять энтропию и её изменения. Энтропия рассчитывается, опираясь на третий закон термодинамики, который утверждает, что при абсолютном нуле все кристаллические вещества имеют энтропию равную нулю.

Для физических процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении, например при плавлении, испарении, при полиморфных превращениях и т. п.

,

где ΔS - изменение энтропии, ΔH – тепловой эффект процесса, Т – абсолютная температура процесса.

 

Мерой возможности самопроизвольного протекания химической реакции при постоянных давлении и температуре служит изменение изобарно-изотермического (изобарного) потенциала ΔG. Часто ΔG называют изменением энергии Гиббса. По определению

 

.

Здесь H, U, T, S, p, V – энтальпия, внутренняя энергия, температура, энтропия, давление, объём системы. G - является функцией состояния системы. Более того, для процессов, в которых переменными являются давление и температура, изобарный потенциал является характеристической функцией, то есть через изобарный потенциал, его частные производные можно выразить все другие термодинамические параметры системы.

 

Если по расчётам протекание реакции при постоянном давлении и температуре сопровождается уменьшением изобарного потенциала, то есть ΔG<0, то имеется принципиальная возможность самопроизвольного протекания этой реакции. Остаётся только добиться, чтобы скорость этой реакции оказалась заметной. Если же ΔG>0, то реакция запрещена.

 

Для оценки изменения изобарного потенциала (ΔG) в ходе химической реакции можно воспользоваться изобарными потенциалами образования веществ, участвующих в реакции. Изобарным потенциалом образования вещества называют изменение изобарного потенциала химической реакции, в ходе которой из устойчивых простых веществ получается один моль данного вещества. Если эту реакцию проводить в стандартных условиях, то получают стандартный изобарный потенциал образования вещества . Стандартные условия – система с большим количеством молей всех веществ реакции, температура всех веществ 298К, парциальное давление каждого газообразного вещества одна атмосфера (1.0133 10⁵Па), конденсированные вещества (твёрдые и жидкие) вещества без примесей. Величины табулированы.

 

Для реакций

Здесь смысл всех величин очевиден. Для стандартных условий

 

 

Для процессов, протекающих при постоянной температуре

Для стандартных условий

При расчётах следует помнить, что , как правило, приведено в кДж, а в Дж.

Если оказывается отрицательным, то имеется возможность самопроизвольного протекания реакции в стандартных условиях. Для условий, отличных от стандартных, следует пересчитывать изменение изобарного потенциала на эти условия, что не входит в программу данного курса химии. Поэтому сформулируем приближенные правила оценки величины , для условий, отличных от стандартных:

1. Предполагая, что и лишь незначительно изменяются с изменением температуры, получим

2. Если по расчётам < -40 кДж, то имеется высокая вероятность того, что при любых условиях реакция может протекать самопроизвольно. Если > 40 кДж, то реакция практически при любых условиях запрещена.

Пример 1. Рассчитайте ΔH⁰, ΔS⁰_, ΔG⁰ для реакции

2NO(г)+O₃(г)+H₂O(ж)=2HNO₃(ж)

Возможна ли эта реакция в стандартных и нестандартных условиях?

 

Решение: В справочнике находим

 

Вещество	,	,	,
NO(г) O3(г) H2O(ж) 2HNO3(ж)	89.86 142.3 -285.84 -173.23	210.2 237.6 69.94 155.61	90.37 163.43 -237.2 -79.92

 

=

=

= =

=

=

можно посчитать по формуле: = =

< 0. Значит, эта реакция может самопроизвольно протекать в стандартных условиях.

< -40 кДж. Имеется большая вероятность самопроизвольного протекания этой реакции в условиях, далёких от стандартных.

Пример 2. Вычислите энтальпию образования оксида серы (IV) в стандартных условиях ( (SO₂ (г)), кДж), если при реакции 80 г кристаллической серы с кислородом в стандартных условиях выделяется 897,5 кДж теплоты.

Решение:

Записываем термохимическое уравнение реакции образования газообразного оксида серы (VI) из устойчивых простых веществ в стандартных условиях

S (к) + O₂ (г) = SO₂ (г)

Молярная масса серы кристаллической равна 32 г/моль. (SO₂ (г)) выделится, когда в реакцию вступит 32 г серы кристаллической. Отсюда

32 г S (к) -----------

= -359 кДж

80 г S (к) ----------- -897,5 кДж

Значит, (SO₂) = -359 кДж/моль.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

71. Сопоставьте изобарные потенциалы образования для следующих кислородных соединений натрия: Na₂О, Na₂О₂, NaО₂; решите, какое соединение более стабильно.

72. Какая из перечисленных реакций может проходить самопроизвольно:

2Fe_(K) + А1₂О_3(к) = 2А1(_К) + Fe₂О_3(K);

Fe₂О_3(K) + 2А1(_К) = 2Fe_(K) + А1₂О_3(к);

3V₂О_5(K) + 10А1(_К) = 6V_(K) + 5А1₂О_3(К)?

73. Вычислите изменение энтропии при плавлении 162г серебра, если известно, что температура плавления серебра 960⁰C, а теплота плавления = 10.475 .

74. Теплота испарения бромбензола (C₆H₅Br) при 429.8 К равна 241.0 Дж/г. Определите изменение энтропии при испарении 3.75 молей бромбензола.

75. На основании изобарных потенциалов образования солей NiF₂(_K), NiCl₂(_K), NiJ₂(_K) решите, какая из них термически наиболее устойчива.

76. Вычислите (ΔG⁰ ₂₉₈)_x.p. при стандартной и любой повышенной температуре для реакций:

В₂О_3(к) + 3Mg_(K) = 3MgO_(K) + 2В_(К);

СО_2(г) + 2Mg_(K) = 2MgO_(K) + С(_К).

77. Рассчитайте (ΔG°)_X.P для процесса:

MgO(_K) + Н₂О_(Ж) = Mg(OH)_{2 (K)}

и сделайте заключение о его возможности.

78. Рассчитайте стандартную ЭДС гальванического элемента и ΔG⁰_{f, 298}, происходящей в нем реакции:

2Ag(_K)+Sn²⁺(p) = 2Ag⁺_(p) + Sn_(K).

79. Выясните физико-химические условия течения процесса

Fe₃C_(K) + Н₂О(_Г) = 3Fe_(K) + СО_(г) + Н_2(г).

80. На основании справочных данных решите вопрос, мож­но ли получить Zr_(K) по реакции:

ZrJ_4(K) + 2Mg_(K) = 2MgJ_2(K) + Zr_(K).

81. Возможно ли растворение алюминия в воде по реакции:

2А1_(К) + 6Н₂О_(Ж) = 2А1(ОН)_3(к) + 3Н_2(Г)?

Ответ подтвердите расчетом.

82. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены в стандартных условиях водородом (H₂(г))?:

а. CaO(к); ZnO(к);

б. SnO₂(к); NiO(к);

в. Al₂O₃(к); Cr₂O₃(к)

83. На основании значений изобарных потенциалов (ΔG⁰_f,298) расположите ниже перечисленные вещества в порядке увеличения их устойчивости: CaF₂, CaO, СаС₂, Ca₃N₂.

84. Вычислите, пользуясь справочными данными, ΔН⁰, ΔS° и ΔG⁰ для реакций:

2МоО_3(к) + 3С_(К) = 3СО_2(г) + 2Мо_(к);

МоО_3(к) + 3Mg_(K) = 3MgO_(K) + Мо_(к).

85. Изменение энтропии при плавлении 300г меди равно 3.84 Дж/К. Рассчитайте молярную теплоту плавления меди (кДж/моль), если температура плавления меди 1083°С.

86. Выясните физико-химические условия течения процесса в шлаковых печах:

3Fe_(K) + 4CО_2(Г) = Fe₃О_4(K) + 4СО_(г).

87. Пользуясь данными (ΔG⁰_f,298), определите, какая реакция предпочтительна:

2H₂S_(Г) + О_2(Г) = 2Н₂О(_Г) + 2S(_K);

2H₂S_(Г) + 3О_2(Г) = 2Н₂О(_Г) + 2SО_2(Г).

88. Можно ли получить в стандартных условиях пероксид водорода (H₂O₂(ж)) при взаимодействии жидкой воды и кислорода?

89. Устойчива ли при стандартных условиях смесь газообразных сероводорода (H₂S) и оксида серы (IV)?

90. Возможно ли взаимодействие оксида алюминия с водой по реакции А1₂О_3(к) + 3Н₂О_(Ж) = 2А1(ОН)_3(к)?