Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов, сопровождаемое переходом электронов от одного атома (или группы атомов) к другому атому (или другой группе атомов). Вещество, в состав которого входит атом, который в ходе ОВР повышает свою степень окисления (то есть отдаёт электроны, окисляясь) называют восстановителем; вещество, содержащее атом, который в ходе ОВР понижает свою степень окисления (то есть присоединяет электроны, восстанавливаясь) называют окислителем.

Восстановители.

Восстановителями могут быть:

- простые вещества, состоящие из нейтральных атомов, например металлы, неметаллы – сера, углерод, азот, фосфор;

сложные вещества, содержащие

- атомы неметаллов в наинизших степенях окисления, например, H₂S (содержит S^-2), HJ (J^-), NH₃ (N^-3­);

- положительно заряженные ионы металлов в промежуточных степенях окисления, например, SnCl₂ (Sn⁺²), FeCl₂ (Fe⁺²);

- сложные анионы, в состав которых входят атомы с промежуточной для данного элемента степенью окисления, например, H₂SO₃ (SO₃^-2 S⁺⁴), KNO₂ (NO₂^- N⁺³), KCrO₂ (CrO₂^- Cr⁺³);

-молекулы с атомами в промежуточных для данного элемента степенях окисления, например, CO (C⁺²), NO (N⁺²);

 

Особого внимания среди восстановителей заслуживают металлы.

Реакция окисления металла

Me⁰ – ne Me⁺ⁿ

характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП) , стандартные значения которых собраны в таблицах. Известный ряд активности металлов (ряд напряжений Н.Н.Бекетова) составлен по величинам стандартных значений ОВП. Слева в этом ряду находятся активные металлы с отрицательными значениями стандартных ОВП (чем меньше стандартный ОВП, тем активнее металл, тем ярче у него выражены восстановительные свойства). У водорода стандартный ОВП равен нулю. Мало активные металлы стоят в ряду активности правее водорода и имеют положительные значения стандартных ОВП (чем больше значение стандартного ОВП, тем менее активный металл, его восстановительная способность менее выражена).

Здесь уместно рассмотреть условия растворения металлов в различных средах.

Металл растворяется в воде, если выполняются следующие условия:

1. < -0,414 В.

2. Естественная оксидная плёнка металла и продукт взаимодействия металла с водой (то есть гидрооксид металла) растворяются в воде.

Эти условия выполняются для щелочных и щелочно-земельных металлов Na, K, Ba, Ca…

 

Металл растворяется в растворах щелочей, если

1. < -0,828 В.

2. Продукт взаимодействия естественной оксидной плёнки со щёлочью и продукт взаимодействия самого металла со щёлочью должны растворяться в воде.

 

Металл растворяется в растворах кислот при:

1. < 0 В.

2. Продукт взаимодействия естественной оксидной плёнки и самого металла с кислотой (соль металла) должен быть растворим в растворе кислоты.

Окислители.

Окислителями могут быть

- простые вещества, состоящие из атомов и молекул, например, S, F₂, O₂, Cl₂;

сложные вещества, содержащие

- положительно заряженные ионы металлов, например, FeCl₃, SnCl₄, Pb(CH₃COO)₄;

- анионы с атомами металла в высших степенях окисления, например, KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄;

- анионы с положительными степенями окисления, например, HNO₃, концентрированная H₂SO₄, SO₃, HOCl, HClO₃.

Подробнее следует остановиться на таких окислителях, как перманганат калия (KMnO₄),бихромат калия (K₂Cr₂O₇), хромат калия (K₂CrO₄), азотная кислота, концентрированная серная кислота.

Перманганат калия. Очень сильный окислитель. Применяется для окисления многих органических веществ. Окисляет сульфиты в сульфаты, нитраты в нитриты, перекись водорода до кислорода. Характер восстановления KMnO₄ зависит от среды, в которой протекает реакция. В кислой среде (pH<7) анион MnO₄^-, имеющий фиолетово-малиновую окраску, даёт ион Mn⁺², слабо-розовый или, при малой концентрации, практически бесцветный

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e Mn⁺² + 4H₂O = 1,51 В

В нейтральной или слабощелочной среде (pH 7)

MnO₄^- + 2H₂O + 3e MnO₂ + 4OH^- = 0,603 В

Осадок MnO₂ имеет бурый цвет.

В сильнощелочной среде (pH>>7) окраска раствора из фиолетово-малиновой переходит в зелёную, характерную для ионов MnO₄^-2

2MnO₄^- + 2OH^- + 2e 2MnO₄^-2 + H₂O + 1/2O₂ = 0,558 В

Хромат и бихромат калия. K₂CrO₄, K₂Cr₂O_7.

Хроматы окрашены в жёлтый цвет хромат ионов CrO₄^-2, бихроматы – в оранжевый бихромат ионов Cr₂O₇^-2. При изменении среды хроматы могут переходить в бихроматы (в кислой среде) и наоборот (в щелочной среде)

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

2CrO₄^- + 2H⁺ = Cr₂O₇^-2 + H₂O

 

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

Cr₂O₇^-2 + 2OH^- = 2CrO₄^- + H₂O

Соответственно бихроматы проявляют свои окислительные свойства в кислой среде, хроматы – щелочной среде.

2Al + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ +7H₂O

3Zn + 2K₂CrO₄ + 8KOH = 2K₃CrO₃ + 3K₂ZnO₃ + 4H₂O

Азотная кислота. Один из сильнейших окислителей. Окисляет большинство металлов, многие неметаллы – серу переводит в состав H₂SO₄ (при кипячении), фосфор – в H₃PO₄, углерод – в CO₂. Азот в составе NO₃^- кислоты в зависимости от условий (концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры) может принимать от 1 до 8 электронов, давая NO₂, NO, N₂O, N₂, NH₃. Особенностью азотной кислоты является тот факт, что при действии её на металлы практически не выделяется газообразный водород.

Металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода (медь, ртуть, серебро) восстанавливают концентрированную HNO₃ главным образом до NO₂, разбавленную HNO₃ преимущественно до NO. Активные металлы, такие, как цинк, кальций восстанавливают азотную кислоту до N₂O, а очень разбавленная азотная кислота этими неметаллами восстанавливается до аммиака, который с избытком азотной кислоты образует соли аммония. Металлы средней активности – железо, никель восстанавливают разбавленную азотную кислоту до NO, а сильно разбавленную – до NH₄⁺. Кобальт сильно разбавленную азотную кислоту восстанавливает до молекулярного азота. Возможные продукты восстановления разбавленной азотной кислоты металлами можно представить схематически

Азотная кислота не окисляет золото, платину, иридий, родий, ниобий, тантал, вольфрам. Концентрированная азотная кислота на холоду пассивирует железо, алюминий, хром, кобальт, никель. Однако при нагревании наступает депассивация и металл начинает растворяться.

Большинство неметаллов восстанавливают азотную до NO.

Серная кислота (концентрированная). Сравнительно сильный окислитель, особенно при высоких температурах за счёт изменения степени окисления атома серы. Окисляет углерод до CO₂, серу до SO₂, HJ до J₂. Окисляет многие металлы, например, Cu, Ag, Hg. Устойчивы к действию концентрированной кислоты Au, Pt, Os.

В зависимости от условий (активности восстановления, температуры) процесс восстановления концентрированной серной кислоты протекает по одному из механизмов

SO₄^-2 + 4H⁺ + 2e SO₂ + 2H₂O

SO₄^-2 + 8H⁺ + 6e S + 4H₂O

SO₄^-2 + 10H⁺ + 8e H₂S + 4H₂O

При взаимодействии малоактивных металлов и металлов средней активности (Cu, Hg, Ag, Sn, Sb, Bi, Fe, Mn, Pd) с концентрированной серной кислотой продуктом восстановления является SO₂. Щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают концентрированную H₂SO₄ до H₂S.

Отметим, что серная кислота концентрации выше 93% масс пассивирует железо. И, наконец, разбавленная H₂SO₄ окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжения левее водорода, с выделением газообразного водорода.

«Царская водка» представляет собой смесь трёх объёмов концентрированной соляной кислоты (>37% масс) и одного объёма азотного кислоты. В ней растворяются такие малоактивные металлы как, например, золото. Можно выделить три стадии взаимодействия «царской водки» с золотом

3HCl + HNO₃ = 2Cl + NOCl + 2H₂O

Au + 2Cl + NOCl = AuCl₃ + NO

AuCl₃ + HCl = H[AuCl₄]

Видно, что активным началом в «царской водке» является атомарный хлор. Процесс окисления дополняется процессом образования координационного соединения H[AuCl₄].