Тема № 3 Ліпіди
Загальна характеристика ліпідів
Ліпідами називають жири і жироподібні речовини. Містяться вони у всіх живих клітинах і виконують ряд життєво важливих функцій: структурну, метаболічну, енергетичну, захисну. При розкладанні багатьох ліпідів вивільняється велика кількість хімічної енергії у вигляді макроергічних сполук.
Ліпіди не розчиняються або слабо розчиняються у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках. Більшість ліпідів є похідними спиртів, вищих жирних кислот або альдегідів. Хімічні властивості і біологічне значення ліпідів визначаються наявністю в їх молекулах неполярних вуглецевих ланцюгів і полярних груп: –COOH, –ОН, –NH2 та ін. Це дає можливість їм бути поверхнево активними, брати участь в проникності клітинних мембран, легко розчинятися в органічних розчинниках, бути розчинниками для інших сполук (наприклад, вітамінів А, D, E, К, Q, F та ін.).
Розрізняють дві групи ліпідів: прості і складні. Молекули простих ліпідів утворюються із залишків спиртів (гліцерину, вищих або циклічних гліколів) і вищих жирних кислот. Це нейтральні жири, діольні ліпіди, стериди і воски. Молекули складних ліпідів складаються із залишків спиртів (гліцерину, сфінгозину, інозиту й ін.), вищих жирних кислот і інших речовин (азотистих основ, H3PO4, H2SO4, вуглеводів та ін.). До складних ліпідів відносяться фосфатиди, гліколіпіди, сульфатиди. Часто до ліпідів відносять моно- і дигліцериди, стерини, каротини й інші близькі до них речовини.
Нейтральні жири. Нейтральні жири є сумішшю тригліцеридів – складних ефірів, утворених трьохатомним спиртом гліцерином і вищими жирними кислотами:
Вищі жирні кислоти представлені насиченими, ненасиченими і циклічними карбоновими кислотами, а у ряді випадків – оксикислотами.
Насичені карбонові кислоти за звичай мають парне число атомів вуглеців, наприклад:
Масляна C3H7COOH
Капронова C5H11COOH
Лауринова С11Н23COOH
Пальмітинова С15Н31СООН
Стеаринова C17H35COOH
Мірисцинова C13H27COOH
Лігноцеринова С23Н47СООН
Мелісинова С27Н55СООН
Кислоти з непарним числом атомів вуглецю мають розгалужений вуглецевий ланцюг, наприклад валеріанова:
Ненасичені карбонові кислоти можуть мати від одного до чотирьох подвійних зв'язків, наприклад:
Пальмітоолєїнова CH3–(CH2)5–СН=СН–(CH2)7–СООН
Олеїнова CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH
Лінолева CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(СН2)7–СООН
Ліноленова CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(СН2)7–СООН
Арахідонова CH3–(СН2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH
У складі жирів знайдені залишки циклічних кислот, наприклад, хаульмугрової:
і оксикислот, наприклад:
Церебронової CH3–(CH2)21–CH(OH)–COOH
Рицинолевої CH3–(CH2)5–CH(OH)–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH
Оксинервонової CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)12–CH(OH)–COOH.
Трігліцериди бувають простими і складними. До складу молекули простого тригліцериду входять залишки однієї жирної кислоти, складного тригліцерида – двох або трьох жирних кислот:
Вміст простих тригліцеридів у жирах невисокий. Так, до складу свинячого сала зазвичай входять вісім різних тригліцеридів. З них прості тригліцериди – триолеїн і трипальмітин – складають всього 4%.
Жири широко поширені в тваринному і рослинному світі. У складі жирів тваринного походження переважають залишки насичених жирних кислот, що і визначає їх тверду консистенцію. Велике значення мають коров'яче масло, свиняче сало, баранячий і яловичий жир. Жири рослинного походження в своєму складі переважно містять залишки ненасичених жирних кислот і є рідинами (окрім пальмітинового масла). Найбільш часто використовуються соняшникова, оливова, льняна, мигдалева олія та ін.
У різних продуктах і кормах міститься неоднакова кількість жирів. В рослинах вони найбільше сконцентровані в насінні, менше – в плодах. Так, в насінні рицини міститься 58 – 78% жиру, рапсу – 36 – 40, льону – 28,9 – 49, соняшнику –29 – 57, зернах кукурудзи – 5, вівса – 3, пшениці – 1 – 1,8%.
В організмі тварин жири концентруються в основному в підшкірній клітковині (до 50%), сальнику, сполучнотканинних капсулах нирок і геніталіїв, у печінці і м'язовій тканині. Біологічні рідини бідні жирами. З них відносно високий відсоток жиру має молоко.
В організмі тварин жири виконують ряд життєво важливих функцій. Перш за все, жири є найважливішим джерелом хімічної енергії. Так, при тканинному окисленні 1 г жиру утворюється 9,3 ккал (1 г вуглеводів дає 4,3, білків – 4,1 ккал). Жири – найважливіше джерело ендогенної води: при окисленні 100 г жирів в тканинах утворюється 107,1 г води, що дуже важливо для тварин, які мешкають в південних широтах (наприклад, верблюдів), або для тих, які впадають в зимову сплячку (наприклад, бурих ведмедів). Жири – прекрасні розчинники органічних речовин, особливо жиророзчинних вітамінів. Беруть участь в терморегуляції, оскільки володіють низькою теплоємністю, захищають організм від механічних пошкоджень (входять до складу капсул серця, нирок, печінки, ока), обумовлюють еластичність шкіри.
Розрізняють резервні (запасні) і протоплазматичні (структурні) жири. Перші з них витрачаються організмом для різних потреб, про які йшлося вище. Другі є складовими частинами клітинних мембран, входять до складу ліпопротеїдних комплексів.
Жири – цінні продукти харчування людини і тварин. Рослинні масла, окрім харчових цілей і відгодівлі тварин (макуха), можуть використовуватися для виготовлення оліфи і лаків. Багато рослинних олій гідрогенізують, одержуючи потім різні сорти маргарину. Жири, що добуваються з печінки тріскових риб, використовують у медицині і тваринництві як джерело вітамінів А і D. Технічні жири, які одержують з тканин морських ссавців і риб, використовуються в легкій, парфумерній, хімічній промисловості і інших галузях народного господарства для виготовлення миючих засобів, піноносіїв та ін.
Якість і чистота жирів характеризуються фізичними і хімічними константами. До фізичних констант відносяться густина, температура плавлення і застигання, коефіцієнт рефракції (для рідких жирів). Хімічними константами є числа омилення, Рейхарда – Мейсля, йодне, кислотне і деякі інші показники (табл.3).
Число омилення визначається кількістю міліграмів розчину KOH, витраченого на нейтралізацію кислот, які утворюються при омиленні 1 г жиру.
Число Рейxapдa – Мейсля визначається кількістю 0,1 н. розчину NaОН, що пішов на нейтралізацію летючих жирних кислот (масляної, капронової і каприлової), які утворилися при гідролізі 5 г жиру і відігнались з водяною парою.
Йодне число характеризує наявність у складі жиру ненасичених жирних кислот і визначається кількістю грамів йоду, здатного приєднуватися до 100 г жиру.
Таблиця 3.
Фізичні і хімічні константи деяких жирів
| Константи | Вид жиру | ||
| Яловичий | Баранячий | Свинячий | |
| Густина при 15°С, г/см3 | 0,923 – 0,933 | 0,932 – 0,961 | 0,931– 0,938 |
| Температура плавлення °С | 42 – 52 | 44 – 55 | 36 – 46 |
| Температура застигання °С | 27–38 | 32 – 45 | 26 – 32 |
| Коефіцієнт заломлення (при 40 °С) | 1,4510–1,4583 | 1,4566–1,4533 | 1,4536 |
| Число омилення | 190 – 200 | 192 – 198 | 393 – 200 |
| Число Рейхарда – Мейсля | 0,3 – 0,9 | ||
| Йодне число | 32 – 47 | 31– 40 | 46 – 56 |
| Кислотне число | 01– 0,6 | 0,1– 0,2 | 0,3 – 0,9 |
Кислотне число свідчить про наявність у складі жиру вільних жирних кислот, які утворилися при розкладанні його молекул. Воно визначається числом мілілітрів розчину KOH, що пішов на нейтралізацію вільних жирних кислот, які містяться в 1 г жиру.
Розглянуті константи залежать від зони проживання, умов живлення, віку, статі, породи тварини й інших чинників. Так, С.Л. Іванов встановив, що тварини одного і того ж виду, які мешкають в північних широтах, мають жири, для яких характерні більш низькі температури плавлення, ніж у тих же тварин, що проживають на півдні. У складі жирів перших переважають залишки насичених, других – насичених жирних кислот.
Діольні ліпіди. Ці ліпіди були відкриті в тканинах рослин і тварин радянським вченим Л.Д. Бергельсоном в 1967 – 1973 р. Є сумішшю різних складних ефірів, утворених з двоатомних спиртів (етандіола, пропандіола, бутандіола та ін.) і вищих жирних кислот. Загальна формула:
В організмі виконують ті ж функції, що і жири. Вивчені мало.
Стериди. Стеридами називають складні ефіри стеринів і вищих жирних кислот (найчастіше – пальмітинової). Стерини, або стероли, – високомолекулярні циклічні спирти, похідні циклопентанпергідрофенантрена. Останній можна розглядати як продукт конденсації гідратованого фенантрена і циклопентана:
Окремі кільця в структурі циклопентанпергідрофенантрена позначають буквами (А, Б, В і Г), а атоми вуглецю кілець – цифрами.
Стерини і стериди складають не здатну до омилення фракцію ліпідів. Широко поширені в природі. Входять до складу клітинних мембран. В організмі тварин стеридів міститься близько 10%.
В тканинах печінки вміст стеридів складає близько 50% загальної, маси всіх стеринів.
Залежно від походження розрізняють зоо-, фіто- і мікостерини. Похідними стеринів є багато стероїдних гормонів (статевих і кори наднирників), жовчних кислот, вітамінів групи D, стероїдних алкалоїдів, деяких тритерпенових антибіотиків, отрут шкірних залоз жаб, деяких канцерогенних речовин.
Стерини – кристалічні речовини, оптично активні, майже не розчиняються у воді, розчиняються в органічних розчинниках, безбарвні, здатні переганятися, вступають в хімічні реакції, характерні для спиртів.
Найбільший інтерес представляє холестерин і його похідні – холестериди, які є складними ефірами холестерину і вищих жирних кислот. Холестерин був відкритий в XVIII ст. Конраді при дослідженні жовчного каміння. Ним багата біла речовина мозку. За хімічною структурою холестерин – вторинний циклічний спирт:
Підраховано, що в тілі людини масою 70 кг міститься близько 140 г холестерину, з якого 10% сконцентровано в наднирниках, 2% – в нервовій системі, 0,25% – в кістках. Багато холестерину в печінці (від 0,333 до 0,91% загальної маси). Холестерин здатний утримувати певну кількість води, тому він бере участь в регуляції водного обміну. Холестерин з білками утворює комплексні сполуки.
З організму стерини виводяться головним чином у вигляді холестерину і копростерину:
У шкірі тварин і в не здатній до омилення фракції ліпідів знаходиться 7-дегідрохолестерин:
який є провітаміном вітаміну D3. Дріжджі містять ергостерин – провітамін вітаміну D2:
Воски. Велика група ліпідів, молекули яких утворені із залишків вищих жирних кислот і вищих одноатомних спиртів. Співвідношення вуглецю в кислотній і спиртовій частинах молекули воску складає 1:1 або 2:1. Натуральний віск містить домішки вільних жирних кислот і спиртів, вуглеводнів (C27–С33) і запашних речовин.
Розрізняють воски тваринного (бджолиний, ланолін, спермацет), рослинного (карнаубський, канделільський) походження, продукт виділення деяких комах (китайський), викопні (церезин і монтан) і синтетичні.
Бджолиний віск. Продукується восковими залозами бджіл. Складається з суміші складних ефірів (до 75%), вільних вищих жирних кислот і насичених вуглеводнів. Містить вітамін А і деякі інші речовини. Основа воску – складний ефір мірицилового спирту і пальмітинової кислоти:
Бджолиний віск не розчиняється у воді, розчиняється в хлороформі і діетиловому ефірі, бензині і скипидарі. Є основою бджолиних стільників. Використовується для виготовлення мазей, пластирів косметичних засобів та ін.
Ланолін. Цей віск одержують після промивки шерсті овець. Є сумішшю складних ефірів, утворених вищими спиртами (цериловим, карнаубовим, холестерином та ін.) і вищими жирними кислотами (ланопальмітиновою, міристиновою, ін.). За фізичними властивостях ланолін – це густа в'язка маса буро-жовтого кольору із слабким своєрідним запахом, не розчиняється у воді, розчиняється в хлороформі, діетиловому ефірі, гігроскопічний, не здатний до омилення водними розчинами лугів, не гіркне. Застосовують для виготовлення лікувальних мазей (переважно підсушуючих і охолоджуючих) і в косметиці.
Спермацет. Спермацет є компонентом спермацетового масла, яке одержують з головного мозку кашалотів. Від одного кашалота можна отримати 4 – 5 т спермацету. Основною складовою частиною спермацету (до 90%) є складний ефір пальмітинової кислоти і цетилового спирту:
Деяка частина спермацету (10%) складається з складних ефірів цетилового, стеаринового, олеїнового спиртів і лауринової, міристинової кислот.
Спермацет – білі пластинчаті кристали, добре розчиняються в діетиловому ефірі, ацетоні, гарячому етанолі, не розчиняються у воді. Використовується для виготовлення лікувальних мазей і косметичних засобів. Застосовується при лікуванні виразок шкіри.
Рослинні воски. Дуже поширені в природі. Покривають тонким шаром листя, стебла, стовбури і плоди рослин. Захищають рослинні тканини від травм і мікробів. Беруть участь в регуляції водного обміну. За хімічним складом є сумішшю складних ефірів, утворених вищими спиртами (цетиловим, мірициловим) і вищими жирними кислотами (церогиновою, карнаубовою, монтановою, стеариновою, пальмітиновою, олеїновою). Найбільш широко використовується карнаубський віск, який одержують з листя деяких пальм. Основою воску є складний ефір мірицилового спирту і деротинової кислоти:
Карнаубський віск використовується для виготовлення свічок, полірувальних сумішей, ін.
Фосфатиди. Фосфатиди – жироподібні речовини, які містять, окрім складних ефірів вищих спиртів і вищих жирних кислот, також залишок фосфорної кислоти і азотисті основи.
Фосфатиди з іншими ліпідами і білками складають хімічну основу клітинних мембран, обумовлюють їх вибіркову проникність для різних речовин, беруть участь в процесах клітинного дихання і перенесенні електронів.
Молекула фосфатида складається з двох частин: полярної (гідрофільної) і аполярної (гідрофобної). Гидрофільна „голова” володіє негативним зарядом фосфату і позитивним азоту і є перманентним диполем (цвіттер-іон). Гідрофобний „хвіст” складається з довгих ланцюгів залишків вищих жирних кислот. Саме така структура молекули обумовлює поверхнево-активні властивості ліпіду, дає можливість формувати плівкові структури в моношарі на межі розділу фаз, взаємодіяти з різними (полярними і аполярними) сполуками і брати активну участь в реакціях асиміляції і дисиміляції.
Найбільше фосфатидів міститься в нервовій тканині (до 26 – 30% сухої маси), печінці (16%), нирках (11%) і серці (10%). Фосфатиди синтезуються в комплексі Гольджі. Залежно від природи спиртового залишку фосфатиди ділять на гліцеро-, інозит- і сфінгозинфосфатиди.
А. Гліцерофосфатиди
Молекула гліцерофосфатидів є складним ефіром гліцерину, вищих жирних кислот, фосфорної кислоти і азотистої основи.
Лецитини, або холінфосфатиди. В утворенні молекули a- і b-лецитинів беруть участь гліцерин, насичені і ненасичені вищі жирні кислоти, H3PO4 і холін. В a-лецитині залишок холіну і H3PО4 розміщуються біля атома C1 молекули спирту:
Багато лецитину міститься в спинному і головному мозку (35,2 – 12,4%), жовтку курячого яйця (6,5 – 12%), легенях, міокарді, нирках (5,9 – 5,2%), ін. Використовується організмом для біосинтезу ацетилхоліну. Застосовується (у вигляді драже) при лікуванні захворювань нервової системи, анеміях, загальному виснаженні організму.
Лецитином багаті також багато рослин: насіння соняшнику (38,5%), льону (36,2%), боби сої (35%) та ін.
Кефаліни, або коламінфосфатиди. Молекула кефалінів містить компонент основного характеру – етаноламін (коламін):
Кефалінова фракція складає ліпідну основу тканин головного мозку людини (66%), печінки великої рогатої худоби (51%), міокарду (30%), жовтка курячого яйця (28,7%). Багаті кефалінами боби сої (65), насіння бавовника (71,2%), льону і соняшнику (61,5%). Кефаліни утворюють з білками ліпопротеїдні комплекси. Багато кефалінів міститься в мітохондріях. Погану розчинність кефалінів у спирті використовують для відділення їх від лецитинів.
Серинфосфатиди. В молекулі серинфосфатидів азотистою основою є амінокислота серин:
Серинфосфатиди входять до складу кефалінової фракції. Серинфосфатидами багата нервова тканина, печінка, нирки та інші органи. Це протоплазматичні ліпіди. Їх багато в мітохондріях.
Між лецитинами, кефалінами і серинфосфатидами існує генетичний зв'язок, оскільки азотисті основи можуть перетворюватися одна в одну:
Ацетальфосфатиди (плазмалогени). В будові ацетальфосфатидів беруть участь альдегіди вищих жирних кислот. Ця група ліпідів була відкрита P. Фельгеном в 1924 р. Найчастіше ацетальфосфатиди мають таку структуру:
Розрізняються між собою азотистими основами, вищими жирними кислотами і їх альдегідами, а також способами утворення ацеталей. Складають близько 12% всіх фосфатидів тканин. Етаноламінкефалінова фракція мозку на 2/3 складається з ацетальфосфатидів. Сперматозоїди на 55 – 60% складаються з холінвмісних ацетальфосфатидів. В окремих органах (печінка, міокард, нирки, м'язи) вміст ацетальфосфатидів з віком збільшується.
Кардіоліпіни. Вперше виділені з екстракту міокарду. Основу структури молекули кардіоліпіну складають три залишки гліцерину, сполучені між собою фосфодіефірними зв'язками типу 1,3 (R – залишки вищих жирних кислот):
Кардіоліпіни складають майже 10% всіх ліпідів мітохондрій. Припускають, що ці ліпіди беруть участь в окислювальному фосфорилуванні і перенесенні електронів, у скріпленні комплементу при згортанні крові.
Б. Інозитфосфатиди
Інозитфосфатиди – ліпіди, вперше отримані з екстракту м'язової тканини. Їх молекула є складним ефіром, утвореним гліцерином, вищими жирними кислотами, H3PO4 і шестиатомним спиртом інозитом. Розрізняють монофосфоінозитиди і дифосфоінозитиди:
Знайдені інозитфосфатиди в молекулі яких немає залишків гліцерину. Багато ліпідів типу інозитфосфатидів було виявлено в нервовій тканині (мозку), особливо в мієлінових оболонках нервових волокон. Інозитфосфатиди здатні утворювати комплексні сполуки з білками. Залишок інозиту може вступати в реакції з галактозою, татроновою кислотою і вищими жирними кислотами, коламіном, об'єднуючи в єдине ціле продукти обміну білків, вуглеводів і ліпідів, характерних для нервової тканини.
В. Сфінгозинфосфатиди
Молекули сфінгозинфосфатидів утворені із залишків сфінгозина, вищих жирних кислот, фосфорної кислоти і холіну:
Їх часто називають сфінгомієлінами. Високим вмістом сфінгомієлінів вирізняється нервова тканина (вони складають основу мієлінових оболонок нервових волокон), селезінка, легені, нирки, підшлункова залоза. Іноді в молекулі ліпіду міститься залишок дигідросфінгозина. За фізичними властивостями сфінгозинфосфатиди – білі кристалічні речовини, утворюють водний колоїдний розчин, можуть розчинятися в суміші хлороформу і метанолу. Вищі жирні кислоти в основному представлені стеариновою кислотою (50%), менше – лігноцериновою і нервоновою.
Сфінгозинфосфатиди складають 20% всіх ліпідів мозку.
Гліколіпіди. Гліколіпіди – жироподібні речовини, молекули яких містять також вуглеводний компонент.
Цереброзиди. Є сумішшю складних ефірів, побудованих із залишків сфінгозина, вищих жирних кислот і галактози. В цереброзидах сфінгозин міститься у вигляді цереброна – сполуки церебронової кислоти і галактози, керазина – сполуки лігноцеринової кислоти і галактози і нервона – сполуки нервонової кислоти і галактози:
Цереброзидами багаті тканини мозку. Цереброзиди селезінки містять у складі молекули залишки глюкози (глюкоцереброзиди).
Цереброзиди – тверді речовини, не розчиняються у воді, розчиняються в діетиловому і петролейному ефірах, при кип'яченні набухають, при нагріванні до 200°С розкладаються. В організмі виконують структурну і метаболічну функції.
Гангліозиди. Молекули гангліозидів зазвичай складаються із залишку сфінгозина, вищої жирної кислоти (переважно стеаринової), гексоз (галактози і глюкози), галактозаміна і сіалових кислот. Молекула гангліозида в середньому містить: галактози – 40 – 43%, нейрамінової кислоти – 21%, сфінгозина – 13%, гексозамінів, глюкози і стеаринової кислоти – 23 – 26%.
Багато цих ліпідів міститься в нервовій тканині, паренхіматозних органах, клітинах крові. Гангліозиди є структурними компонентами нейронів, знешкоджують отрути (наприклад, правця), беруть участь в проведенні нервових імпульсів і деяких реакціях обміну речовин.
Сульфатиди. Сульфатиди – складні ефіри, утворені сфінгозином, цереброновою або лігноцериновою кислотами, галактозою і сірчаною кислотою:
Наведена формула ілюструє хімічну будову сульфатида, виділеного з тканин мозку. Сульфатиди знаходять в тканинах печінки, нирок, м'язів та ін. Вміст ліпідів зростає при мієлінізації нервових волокон. Вони з'являються в сечі при церебральному склерозі.
