При построении кривой титрования сильной кислоты щелочью рН в исходном растворе сильной кислоты определяют по формуле pH = - lg скисл (для одноосновной кислоты), т.к. в результате полной диссоциации скисл = [H+].
До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать избыток неоттитрованной сильной кислоты, следовательно, избыток H+-ионов (рН < 7); за точкой эквивалентности в растворе будет находиться избыток щелочи, т. е. избыток [ OH-] - ионов (рН > 7).
В точке эквивалентности в растворе существует соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу, и среда будет нейтральная (рН = 7).
Для расчета избыточного содержания [H+]-, [OH-] -ионов используют формулы, учитывающие разбавление раствора за счет добавления титранта.
В случае титрования одноосновных кислот получают следующие формулы:
(9)
pH = - lg[ H+]изб; (10)
(11)
pH = 14 - pOH = 14 + lg [OH-]изб (12)
где скисл– нормальная (для одноосновных кислот=молярная) концентрация кислоты, моль/л;
сосн – нормальная (для однокислотных оснований=молярная) концентрация основания, моль/л.
Пример.
Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М HСl раствором 0,1 М NaOH.
Решение:
Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора: рН = - lg 0,1 = 1,0.
Рассмотрим несколько примеров расчета рН до точки эквивалентности (в растворе присутствует неоттитрованная кислота).
Пусть добавлено 5,0 мл 0,1 М NaOH. Концентрация [H+] – ионов равна
pH = -lg [H+]изб = -lg 0,033 = 1,5
Аналогично рассчитываются любые другие точки на кривой титрования до точки эквивалентности (данные приведены в таблице 2), в том числе и рН в начале скачка на кривой титрования. В этом случае недотитровано 0,1 % кислоты, т. е. добавлено NaOH на 0,1 % меньше, чем требуется для полной нейтрализации HCl. Так как концентрации кислоты и щелочи равны, то это означает, что щелочи добавлено 9,99 мл (10,0 мл составляет 100 %):
тогда pH = -lg(5 · 10-5)= 4,3
При рН=7 раствор нейтрализован полностью, по закону эквивалентов соответствующий эквивалентный объем равен: Vэкв(NaOH)=10·0,1/0,1=10,0 мл.
Конец скачка рассчитывается для избыточного содержания в растворе NaOH в количестве 0,1 %, т. е. всего добавлено 10,01 мл 0,1 М NaOH. В этом случае
pH = 14 + lg[OH-]изб = 14 + lg(5· 10-5) = 9,7
Аналогично рассчитываются все другие точки на кривой титрования за точкой эквивалентности. Например, добавлено 11,0 мл 0,1 М NaOH:
pH = 14 + lg[OH-]изб = 14 + lg(5· 10-3) = 11,7
Таблица 2.
Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH
| № | V(NaOH),мл | [H+], моль/л | [OH-], моль/л | pH |
| 1. | 0,00 | 0,100 | - | 1,0 |
| 2. | 2,50 | 0,060 | - | 1,2 |
| 3. | 5,00 | 0,033 | - | 1,5 |
| 4. | 9,00 | 5 · 10- 3 | - | 2,3 |
| 5. | 9,90 | 5 · 10- 4 | - | 3,3 |
| 6. | 9,99 | 5 · 10- 5 | - | 4,3 |
| 7. | 10,00 | 1 · 10- 7 | 1 · 10- 7 | 7,0 |
| 8. | 10,01 | - | 5 · 10- 5 | 9,7 |
| 9. | 10,10 | - | 5 · 10- 4 | 10,7 |
| 10. | 11,00 | - | 5 · 10- 3 | 11,7 |
| 11. | 15,00 | - | 0,02 | 12,3 |
Анализ кривой титрования
В начале титрования рН изменяется очень медленно. С уменьшением концентрации оставшейся кислоты изменение рН при титровании становится более резким. Величина скачка рН на кривой титрования в данном случае достаточно велика и составляет 5,4 единицы:
ΔрН = рН конца скачка - рН начала скачка = 9,7 - 4,3 = 5,4.
Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, которая лежит в нейтральной среде. Величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем меньше концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. К уменьшению скачка титрования приводит повышение температуры, т. к. возрастает величина ионного произведения воды (при 80° С скачок составляет, например, 4.6 единицы).
Рис.1. Кривая титрования 10,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH
Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично, представляя собой зеркальное изображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. До точки эквивалентности рН раствора определяется концентрацией неоттитрованной щелочи и рассчитывается по формулам (11, 12). После точки эквивалентности рН раствора определяется концентрацией кислоты, которая будет находиться в избытке, и рассчитывается по формуле (9, 10). В точке эквивалентности раствор нейтрален (рН = 7.0), по закону эквивалентов Vэкв(НСl)=10,0·0,1/0,1=10,0 мл. Величина скачка и его положение на кривой титрования остаются такими же, какими они были при титровании сильной кислоты сильным основанием.
Расчетные данные кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NaOH раствором 0,1 М HCl приведены в таблице 3.
Таким образом, в случае титрования сильной кислоты щелочью и наоборот можно из двух широко используемых индикаторов (фенолфталеина и метилоранжа) использовать оба, т. к. интервалы перехода окраски метилоранжа (3,1 – 4,4) и фенолфталеина (8,3 – 10,0) попадают в интервал скачка рН на кривой титрования (4,3 – 9,7)
Таблица 3.
Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NaOH раствором 0,1 М HCl
| № | V(HCl),мл | [OH-], моль/л | [H+], моль/л | pH |
| 1. | 0,00 | 0,100 | - | 13,0 |
| 2. | 2,50 | 0,060 | - | 12,8 |
| 3. | 5,00 | 0,033 | - | 12,5 |
| 4. | 9,00 | 5 · 10- 3 | - | 11,7 |
| 5. | 9,90 | 5 · 10- 4 | - | 10,7 |
| 6. | 9,99 | 5 · 10- 5 | - | 9,7 |
| 7. | 10,00 | 1 · 10- 7 | 1 · 10- 7 | 7,0 |
| 8. | 10,01 | - | 5 · 10- 5 | 4,3 |
| 9. | 10,10 | - | 5 · 10- 4 | 3,3 |
| 10. | 11,00 | - | 5 · 10- 3 | 2,3 |
| 11. | 15,00 | - | 0,02 | 1,7 |
